煤焦油产率和性质的影响性研究tk8_val8.docVIP

煤焦油产率和性质的影响性研究 煤焦油产率和性质的影响性研究 摘 要煤热解及热解产物深加工是实现煤的清洁高效利用的有效途径具有重要的理论和战略意义通过对低温煤焦油性质的分析 从煤热解机理出发论述了提高煤焦油产量的5 种因素并提出了提高煤焦油收率的几种工艺条件 关键字 煤热解焦油 产率 1 前言 中国褐煤和年轻烟煤储量占中国煤炭总储量的50 左右 且大多分布在内蒙古陕西北部以及东北云贵等地 合理高效地利用该类煤炭资源对提高资源的利用效率带动当地经济发展具有重要作用低温焦油是煤炭低温热解产品中附加值较高的产品产率一般为6 一25 其中已经鉴定出的化合物种类达数百种 是很多化工基本原料如BTX 苯甲苯二甲苯 PCX 苯酚甲酚二甲酚 以及一些同系物的主要来源和唯一来源 因此高附加值的低温煤焦油产品是目前煤炭低温热解的重要目标产物 煤的低温干馏是煤在隔绝空气条件下加热到500600℃受热分解为半焦即兰炭煤焦油煤气和热解水的过程与高温干馏相比煤低温干馏时焦油产率较高而煤气产率较低煤焦油是煤加工的主要副产物之一其产率与煤的挥发份成正比挥发份越高焦油产率就越高 2．煤热解背景 煤低温干馏始于19 世纪当时主要用于制取灯油和蜡20世纪70 年代开始为了由褐煤或其它低阶煤制取较高产率的液体产品或低分子量的芳香烃化合物开始对褐煤热解工艺的研究开发重新给予关注这一时期开发的工艺主要是煤在流态化状态下加热热解反应速度很快或采用专门的气氛 如氢气 使煤的热解产物在产率和品质上更趋近于目标产品 在我国 20 世纪60 年代以前曾发展了各种类型的热解工艺主要目标是获得当时非常短缺的石油替代品人造石油较为典型的工艺有鲁奇二段式干馏炉三段式干馏炉间歇干馏等近年来为制取民用煤气碳质还原剂发热值较高的固体半焦等国内人士高度关注低变质煤热解工艺研究和工程开发有的工艺已进入工业示范阶段 3． 煤热解机理 一般认为煤的热解过程是一个自由基过程煤的热解反应始于键的断裂因此热解反应需要的最小能量必须大于C － C 键能热解反应首先从这些桥键裂解成自由基碎片开始煤在300 ℃热解时有自由基形成随温度升高自由基浓度大大增加煤热解中自由基机理与低级烃热解机理类似均按照自由式机理进行Penninger对类似煤结构的四氢萘四氢菲二氢菲和蒽的裂解和加氢裂解研究表明经过自由基途径裂解的速度比键裂解开环的速度快得多因此缩聚芳烃的裂解过程是 1 氢 自由基 进攻最外层芳环 2 环烃键连续打开3 侧链裂解Suuberg指出 煤热解自由基过程从弱键断裂引发煤的热解大体上包括以下反应 产生自由基的结构→2 自由基 1 自由基 结构敏感物→中间产物 2 中间产物→产物 自由基 3 2 自由基→稳定产物 4 许多研究者研究煤以恒定速率加热时挥发物组分逸出的顺序依次为 化学结合水CO2CO高级烃低级烃和氢 煤的热解过程包括两个基本步骤 第一步是煤发生热分解大分子碎裂自由基形成自由基的聚合－ 缩聚形成焦炭自由基的稳定产生初级挥发分 第二步是初级挥发分扩散到气相发生二次反应[2]二次反应主要是初级挥发分裂解为小分子的烃类和气体以及初级挥发分之间发生的脱气反应重新聚合为焦炭二次反应对最终热解产品组成有重要影响很大程度上影响挥发分的收率和产品的分布同时与煤质压力温度和颗粒大小有关 4 低温煤焦油产率和性质的影响因素 41 原料煤 从泥炭到中等煤化度的烟煤 焦油产率会有较大的变化 目前对特定煤种[3]理论油产率的评价是以实验室铝颤油产率为依据 随着煤化度的提高 焦油产率逐渐下降 这是由于随着煤化度的提高煤中挥发分H C氧含量等都呈下降趋势另外 煤的粘结性矿物质含量等都会对焦油的产率产生一定的影响 例如粘结性煤焦油析出量低 而某些矿物质对焦油的产生具有催化作用等 由于低温热解时二次反应比高温热解时少得多 因此煤质对焦油性质的影响尤为明显 主要是煤化度和氧含量对焦油的性质影响比较大 一般随着煤化程度的增加 焦油中酸性组分等轻质组分含量降低 沥青含量增加 表现为密度增加 凝固点下降另外 煤中的氧含量与焦油中粗酚含量有直接关系随着煤中氧含量的降低 焦油中粗酚含量显著降低例如气煤低温热解得到焦油中酚类的质量分数大约为16 而焦煤得到焦油中酚类仅为5 左右 42 反应器结构形式 反应器结构形式对低温煤焦油产率的影响取决于生成的高温焦油蒸气能否及时从反应器中导出以及煤料传热的均匀性和设备的传热速率等对于外热式固定床形式的反应器 生成的焦油