高分子分析技术电子第11章热分析法.ppt

本章教学目的和要求 1、熟悉DTA和DSC的基本原理及异同点，掌握试样的装样原则及试样皿和参比物的选择，熟悉基线、温度和热量的校正方法，掌握实验的主要影响因素， 2、熟悉DTA和DSC在熔点及Tg测定方面的应用，了解其在高分子液晶转变及比热容测定方面的应用。 3、了解热重法的基本原理，掌握TG曲线及其影响因素，掌握DTG曲线的特点。 4、掌握TG曲线在热稳定评价方面的应用，熟悉其在高聚物组成剖析方面的应用，了解其在聚合物固化研究及添加剂作用研究方面的应用。 11.1.1 基本原理 1 差热分析法的基本原理 2 差示扫描量热法的基本原理 DTA/DSC可为我们提供以下主要信息： ①热事件开始、峰值和结束的温度； ②热效应的大小和方向； ③参与热事件的物质的种类和量。 3 DTA和DSC的异同 相同：两种曲线所测的转变和热效应是类似的. 不同： DTA一般用于定性测定转变温度（峰的位置），但DTA可测定到1500℃以上。 DSC宜用于定量工作，但温度最高能到700℃左右。 总的来说，DSC的分辨率、重复性、准确性和基线稳定性都比DTA好，更适合于有机和高分子物的研究；而DTA更多用于矿物、金属等无机材料的分析。 11.1.2 实验技术 1 试样和参比物 1）装样原则：即薄又广 ，尽量铺平。 2）试样皿：低于500℃：铝皿 超过500℃：铂或氧化铝皿 3）参比物：DTA：高温焙烧的α-A12O3 DSC：不用参比物（或空皿） 2 基线、温度和热量的校正 1）基线校正 在所测温度范围内，当样品和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线。 2）温度和热量的校正 采用99.999%的高纯铟进行温度和热量的校正。 且必须选用测定时所用的加热速率来校正。 峰面积A与热量ΔH成正比， 式中m为样品质量，k为仪器常数。 用已知质量的高纯铟的熔化峰面积和铟的熔比热求出k值，然后再利用该k值计算未知物的热效应。 量 3 主要影响因素 1）样品量 峰面积与样品量成正比 样品量应根据热效应的大小来调节。 一般样品量以5～10mg为宜， 一般来说，样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降 。 另一方面，样品量对所测转变的温度值也有影响。以铟为例，随样品量的增加，峰起始点温度基本不变，但峰顶温度增加，峰结束温度则增加更多。 2）升温速率 通常的升温速率范围是5～20℃/min。 一般来说，升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。 灵敏度和分辨率常是一对矛盾。 一般选择较慢的升温速率（以保持好的分辨率），而以适当增加样品量来提高灵敏度。 3）气氛 隋性气体既减少或避免了氧化反应，也减轻了试样挥发物对检测器的腐蚀。气体流速控制在20～40ml/min。 气体性质对测定也有显著影响，要引起注意。 在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可通过比较在N2和空气中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。 4、重复扫描 由于聚合物中微量水、残留溶剂等杂质的存在，以及复杂的历史效应的影响，第一次升温扫描时常有干扰。消除干扰的方法之一是重复扫描。 将第一次扫描作为样品的预处理(也可以在DSC仪外进行预处理)，测定降温曲线或第二次升温曲线。 11.1.3 DTA/DSC的应用 1 熔点和玻璃化转变温度的测定 1）熔点的测定 三种方法 见下图 2）玻璃化转变温度的测定 2 熔点的影响因素及其应用 1）影响熔点的因素 ①过热和熔融-再结晶 ②平衡熔点 ③结晶形态 ④结晶温度 ⑤晶片厚度 ⑥分子量 ⑦加热速率 ⑧热历史 ⑨应力历史 2）熔点的应用 ①结晶高分子的定性鉴别 ②无规共聚物和共混物的区分 根据熔点，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。因为无规共聚物只有一个熔点，而共混物的各组分有各自的熔点，它们分别接近于均聚物的熔点。根据峰面积和物质量的关系，还能进行共混物或共聚物中组成的定量分析。 工业上的应用实例 工业上的应用实例 用DSC测定结晶高分子材料的熔点，还可以成为工业上一种快速的质量控制分析方法。上图是两批用作黑色鞋跟的聚乙烯样品的DSC曲线。这两批样品的熔融指数和密度都符合要求，但一种质量好，易于抛光，而另一种质量差不易抛光。由图可清楚地看出，质量好的那种材料中所含的高熔点聚乙烯较多，而且含有少量聚丙烯（熔点165℃）。 3 玻璃化转变温度的影响因素及其应用 1）影响玻璃化转变温度的因素 ①化学结构 ②相对分子质量 ③结晶度 ④结晶历史 ⑤交联固化 1）影响玻璃化转变温度的因