海洋物理化学第三章—多组分系统热力学及其在溶液中应用-2.pptVIP

渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + ?)，由 ?A(右) = ?A*(T, P+?) + RT ln xA = ?A*(T, P) + Vm,A? + RT ln xA 即平衡后 ?A(右) = ?A*(T, P) + Vm,A? + RT ln xA ② 由平衡后 ?A(左) = ?A(右) 因为： ?A(左) ? ?A*(T, P) ?A*(T, P) ? ?A*(T, P) + Vm,A? + RT ln xA ? Vm,A? = ? RT ln xA = ? RT ln (1? xB) ? RT xB ? RT (nB/nA) 稀溶液： nAVm, A = VA ? V （溶液体积） 代入上式：? V = nB?RT （稀溶液） — 范霍夫公式 或： ? = cB RT （稀溶液） 注意c 的单位。 Vm,A? ? RT (nB/nA) （稀溶液, xB ??1） 1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响； 2) 半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是： 适用范围： ? = ?c?RT （?c 为半透膜两边的浓差） 当其中一边为纯溶剂时，上式还原成 ? = c?RT 3) 渗透压 (数值大小) 是稀溶液依数性中对浓度最敏感的一个性质。 20?C，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定； 而凝固点的降低值为 0.002?C，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化； 但此时渗透压仍然有18 mmHg 左右，即 245 mmH2O 柱(毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。 例如： 适用性： 在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜； 但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了； §3.8 理想稀溶液及其组分化学势 一、稀溶液定义： 定温、定压下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液，简称为稀溶液。 如图中阴影区。 二、溶液的化学势 稀溶液不同于理想液态混合物，其溶质遵守亨利定律。 因此，稀溶液中溶质的化学势与溶剂的化学势表示式有所不同。 在此：下标 “A” 表示溶剂； 下标 “ i ” 表示任意一种溶质。 1. 溶剂的化学势 溶剂遵守拉乌尔定律： ?A = ?A*( T, P) + RT ln xA = ?A*( T, P?) + RT ln xA ?A*：纯溶剂 (xA=1) 的化学势： ?A*(T, P) = ?A?(T, P?) + RT ln ( PA*/ P?) ?A?(T, P?)：理想气体 A 标准态化学势 2. 溶质的化学势 对于溶质组分 i， ?isln = ?ig = ?i?(T, P?) + RT ln (Pi/P?) 稀溶液溶质遵守亨利定律：Pi = kx?xi 代入上式： ?i = ?i?(T, P?) + RT ln (kx / P?) + RT ln xi = ?i* ( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi 即 ?i = ?i*( T, Pi = kx, xi =1) + RT ln xi ?i* ( T, Pi = kx, xi =1) = ?i?(T, P?) + RT ln (kx / P?) 其中 ?i*(T, Pi = kx, xi =1) 为具有蒸气压 kx的纯溶质 ( xi =1) i 的化学势。 此为一 “假想态” 化学势： 如图所示： 纯 i 真实状态是: xi =1, Pi= Pi* 的 “?”点； 而假想的标准态是指 xi =1，Pi= kx 的 “ ? ” 点，此点并非系统真实存在的状态。 虽然 “ ? ” 是一个假想态，但对稀溶液来说，溶质的化学势 ?i 与假想的标准态化学势 ?i* 仅相差一个