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分光光度法应用实例 硅、锰、磷、铝光度法解析 中实国金国际实验室能力验证研究中心 2010－06 分光光度法应用实例 分光光度法广泛应用在GB/T钢铁及合金、铁合金、铁矿石分析上，均有相应的方法可采用。即使没有GB时还有CSM的推荐方法及行业自己的方法可以采用。 1、硅 Si （M=28.085） 硅的光度法测定是以其能生成黄色的硅钼杂多酸的反应为基础： H2SiO4 + 12 H2MoO4 → H8[Si(Mo2O7)6] + 10H2O 该络合物的组成比为Si︰Mo＝1︰12。 当用还原剂(硫酸亚铁铵)作用于硅钼杂多酸时，将生成深兰色的钼的还原产物： H8(Si(Mo2O7)6)+4FeSO4+6HNO3→ H8[Si(Mo2O5)· (Mo2O7)5]+2Fe(NO3)3+Fe2(SO4)3+H2SO4+2H2O 此时钼的平均价为5.67。 方法的摩尔吸光系数为： ?810nm＝2.19×104（a* =0.79 (?g/mL)-1 ） 硅钼兰最大吸收波长在800～820nm，最小吸收波长为410nm； ISO标准方法采用810nm； 一般习惯上采用 650～700nm 。 硅钼兰的色泽稳定性受溶液介质的影响 反应条件 由于反应条件不同,硅钼酸可以两种结构存在。在较低酸度形成?型, 为浅黄色,很稳定，当被还原时，首先为绿色，而后变成兰色。在较高酸度形成?型，为较深黄色，不太稳定，在空气中易转变成?型,当被还原时直接变成深兰色。 硅酸存在形式 硅在弱的酸性溶液中一般是以单体硅酸H4SiO4 [也可写成Si(OH)4]形式存在, 在浓酸中或在酸性溶液中长时间煮沸或硅酸的浓度较大时，硅酸易脱水聚合而形成不溶性偏硅酸H2SiO3胶体,偏硅酸则不能与钼酸盐形成有色的杂多酸。 硅钼杂多酸的形成 硅钼杂多酸是在弱酸性溶液中形成的，当溶液为中性或碱性时杂多酸将离解成两种简单的盐Na4SiO4和Na2MoO4, 当溶液酸度过大时则钼酸盐不能与硅形成杂多酸。 在硅钼酸形成的酸度下，磷、砷等也形成类似的杂多酸，但它们的络合物均系五价结合，不很稳定，酸度稍高则立即分解。而硅钼杂多酸为四价结合，所以比较稳定，甚至在较高酸度(4 N)也不会发生分解。采用提高酸度的方法可以消除磷、砷等的干扰。 显色时加草酸的作用： 在草酸存在下，硅、磷等均不能形成杂多酸。如果在杂多酸形成之后加入草酸，则磷、砷等的杂多酸即刻分解，硅之杂多酸也会发生分解，但比较缓慢，不显著，一般在加草酸约1.5分钟后方可看出其影响。 所以草酸也可用来消除磷、砷等干扰，但应注意在加草酸之后应立即加入还原剂，以防草酸破坏硅钼杂多酸。此外草酸的加入还可提高溶液酸度，使钼酸铁沉淀溶解，同时将Fe3+络合, 从而将铁的氧化还原电位(Fe3+/Fe2+)降低，增加Fe2+的还原能力。 基体的影响： Fe3+对测定有影响，Fe3+的存在将削弱硅钼兰的色泽强度。在显色液中有5mg铁时灵敏度降低约15%。因此在分析时必须使标准曲线与样品中的铁量基本一致。 合金中通常所存在的元素Al、As、B、Ca、Ce、Co、Cu、Cr、Mg、Mn、Ni、P、Ti、Mo、V、Zr等对本法没干扰。但Co、Cr、Ni等本身有颜色，当其大量存在时应作空白以消除影响。 在冶金分析中硅钼蓝光度法测定硅 适用范围： 本方法适用于碳素钢、低合金钢、硅钢和纯铁中质量分数0.01%～1.0%的酸溶硅含量的测定。 也适用于天然铁矿?铁精矿?烧结矿及球团矿中0.003%～2.4%硅含量的测定。 也适用于锰铁及高炉锰铁中0.1%～2%的硅含量的测定。不溶于酸的铁合金可用碱熔、水浸取后，用稀硫酸酸化测定。 原理： 试样以稀硫酸溶解，在微酸性介质中硅与钼酸铵生成氧化型的硅钼酸盐黄色络合物，在草酸存在下，用硫酸亚铁将其还原成硅钼蓝进行光度法测定。 高硅试样以硝酸、氢氟酸溶解，硼酸络合氟离子，再行显色。 矿石试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取,使硅成硅酸状态，在0.20～0.25 mol/L的酸度下显色。 操作步骤： 称取0.10～0.40g试样，置于150mL锥型瓶中,加30mL硫酸(1+17)，慢慢温热至试料完全溶解。煮沸，滴加高锰酸钾溶液(40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸1min，滴加亚硝酸钠溶液( 100g/L)至试液清亮，继续煮沸1~2min。冷却至室温，将试液移入100mL容量瓶中, 以水稀释至刻度, 混匀。分取10.00mL试液于50mL容量瓶中显色。置于合适的吸收皿中，在分光光度计上于波长810 nm处测量吸光度，在工作曲线上查取硅的质量。 工作曲线绘制： 称取数份与试料质量相同且已知其硅含量的纯铁，加入不同量的硅标准