滴汞电极的特点.PPT

第四章 电化学分析法 第三节 其他电化学分析法简介 4.3.1 电解分析法 电解过程:电解硫酸铜溶液 （2）理论分解电压与析出电位 （3）浓差极化 1.电重量分析法与电解分离 (2)控制阴极电位电重量分析法 A、B两物质分离的必要条件 2. 库仑分析法 (2)装置与过程 (3)电量的确定 库仑计： 电流效率与影响电流效率的因素 3. 恒电流库仑分析──库仑滴定 （2）库仑滴定的应用 5. 微库仑分析技术 卡尔 费休（Karl Fisher）法测定微量水 4.3.2 伏安分析法 极谱分析过程和极谱波～Pb2+（10-3mol/L） 极限扩散电流id 极谱曲线形成条件： 滴汞电极的特点： （2） 扩散电流理论和极谱波方程式 极谱波方程式 极谱波方程式 （3）经典直流极谱法的应用和限制 经典直流极谱的缺点： （4）经典直流极谱分析中的干扰电流 ③极谱极大 2. 现代极谱及伏安分析技术 ①直流示波极谱分析过程 ②形成 i- ? 曲线的条件 ③ 峰电流与峰电位 ④ 直流示波极谱的特点 (2) 交流示波极谱分析 d? /dt - ? 曲线与交流示波极谱滴定 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ (3) 方波、脉冲极谱 (4) 溶出伏安分析法 Cu2+ ，Pb2+ ，Cd2+ 的溶出伏安图 ② 影响溶出峰电流的因素 ③ 操作条件的选择 e.电极 ④ 溶出伏安分析法的应用 b. 应用 选择内容: 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； ? p 峰电位。 ip ? c 定量依据 a. 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段。 b. 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段。 c. 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制，图中 d ~e段。 为了获得良好的i- ? 曲线， 需要满足一定的条件。 a. 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 b. 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿，补偿过程如图所示。 c. 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流 ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 v 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 与经典极谱方法相比： a. 速度快 　　一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞。 b. 检测灵敏度高 　峰电流比极限扩散电流大。 　 n=1 时， 大2倍； n=2时，大5倍。 c. 分辨率高 　　相邻峰电位差40 mV可分辨； 　 经典极谱法中? ? 1/2200 mV才能分辨。 基本原理 扫描电压： – 1 V的直流电压上叠加 ?1 V的交流电压。 极化电压变化范围：0 ～ – 2 V。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容C和电阻r，示波器上获得? – t 曲线。 图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得d? /dt – t 曲线。 如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 d? /dt – ? 曲线。 参比电极：银基汞电极，?2mm银棒蘸少量汞制成。 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球，处理后镀银，再浸在汞中数秒钟。 当溶液中无电解反应时，示波器上 d? /dt – ? 曲线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 d? /dt – ? 曲线上下对称出现切口。 开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, d? /dt –? 曲线上对称出现切口， 滴加EDTA标准溶液，生成Zn–EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。 可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子，采用指示离子法测Ca2+。 ① 原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方