计算化学与其应用 06 电子组态.pptVIP

计算化学及其应用 电子组态 Electron configuration Hartree-Fock波函数的类型 闭壳层, RHF 自旋限制 Hartree-Fock ? 和? 自旋电子占据同一个空间轨道 开壳层, UHF 自旋非限制 Hartree-Fock ? 和? 自旋电子有不同的空间轨道 开壳层, ROHF 自旋限制开壳层Hartree-Fock 大部分 ? 和 ? 自旋电子具有同样的空间轨道 个别占据轨道拥有剩下的电子 开壳层 UHF和ROHF H2的UHF 波函数稳定性与势能面 电子态与势能面(实例) SCF的初始猜测 半经验计算 (默认) 改变轨道占据方式 (GUESS=ALTER) 在小基组计算结果读入轨道 (GUESS=CHECK) 从附近的计算中读入轨道 (对几何优化是默认的) 混合 HOMO 和 LUMO (GUESS=MIX) 稳定性分析 (STABLE=OPT) SCF 收敛 简单的SCF迭代有时候会出现难以收敛 有时候可以用迭代阻尼和外推来解决 DIIS (迭代子空间的直接反演)可改善SCF收敛 (默认方法) 能级移动 (VSHIFT=n) 二次收敛 SCF (SCF=QC) 计算化学及其应用 激发态 Excited States 基态和激发组态 Koopman定理 占据轨道的轨道能量近似等于此轨道电离能(IP)的负值 fi 的IP= ei 如果假定