丁烷催化脱氢制丁烯固定流化床工艺技术研究-化学工程专业论文.docxVIP

兰州交通大学硕士学位论文 丁烷催化脱氢制丁烯固定流化床工艺技术研究 万方数据 万方数据 摘 要 我国炼化企业的生产装置每年副产大量的 C4 烃，多数炼化企业除将部分 C4 烯烃利 用外，剩余的 C4 烷烃部分（含大量丁烷）作为燃料出售，这就降低了 C4 烃的有效利用 率及附加值，造成了 C4 资源的浪费，如果把这些 C4 烷烃进一步加工利用，如将丁烷经 过催化脱氢制取丁烯，再将丁烯进一步深加工利用，就能有效提高 C4 烷烃的利用率和 附加值。世界上丁烷催化脱氢制丁烯的研究起源于上世纪中期，并于上世纪七十年代进 入工业化利用阶段，而国内丁烷催化脱氢的相关研究起始于上世纪八九十年代并持续至 今，但该研究工作仍处于实验室研究，没有形成工业应用技术。近年来，中石油兰州化 工研究中心和中科院兰州物化所合作，开展了丁烷催化脱氢制丁烯的研究工作。 丁烷催化脱氢制丁烯的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂包 括 Pt 系、Rh 系、Ir 系和 Pd 系等，而工业上主要用的是 Pt 系催化剂，非贵金属催化剂 包括 Cr 系、V 系、Fe 系、Mo 系和 Zn 系等催化剂，工业上应用的主流催化剂是 Cr 系 催化剂。丁烷催化脱氢制丁烯国外工业的工艺技术主要有 UOP 公司的 Oleflex 工艺、 Lummus 公司的 Catofin 工艺、Phillips 公司的 Star 工艺、Snamprogetti 公司的 FBD-4 工 艺及 Linde 公司的 Linde 工艺；国内目前还没有自主开发的丁烷催化脱氢制丁烯的工业 技术，目前应用的技术均引自国外。因此，研究开发丁烷催化脱氢制丁烯工艺技术，并 进行工业化应用，可使丁烷催化脱氢技术不再依赖国外跨国公司，研究工作具有重要意 义。 本论文采用兰州化物所制备的 Cr 系催化剂（LICP-1），在微型固定床反应器上研究 了 Cr 系催化剂用于丁烷催化脱氢制丁烯的工艺条件。LICP-1 催化剂在纯异丁烷气氛中， 反应温度为 610℃时，反应 1h 内，空速 750 h-1 的操作条件下，丁烷的转化率为 65~75%， 丁烯选择性为 80~81%；和纯异丁烷气氛中相比，LICP-1 催化剂在炼厂气中，590℃， 空速为 750 h-1 的反应条件下，丁烯选择性高出 2~5 个百分点；在 590℃、600℃、610℃、 620℃下反应结果比较，实验结果表明随着温度的升高，催化剂的活性略升高，但是结 焦速率也会加快。 r m 本文对丁烷催化脱氢制丁烯反应过程进行了热力学分析，理论推导了 ??H ? (T ) 、 ? ? ? ?r Sm (T ) 、?r Gm (T ) 及平衡常数 K 的计算公式，并运用这些公式对丁烷催化脱氢中各个 反应过程进行了计算，综合分析丁烷催化脱氢结果可知，异丁烷可直接催化脱氢生成异 丁烯，正丁烷催化脱氢首先生成 1-丁烯，1-丁烯再异构化生成异丁烯、顺-2-丁烯及反-2- 丁烯。 本试验研究采用固定流化床进行的工艺研究，以兰州石化公司生产的混合碳四烃作 I  为试验原料，研究了催化剂装填量、载气量、异丁烷含量、进料量、反应温度、催化剂 再生对丁烷催化脱氢制丁烯反应结果的影响，结果表明，在装填 Cr 系催化剂（LICP-1） 量 252 g 的固定流化床中，进料量 150 g/h，在常压下，反应条件 610℃，N2 流量 3 L/min， 的反应条件下丁烷催化脱氢制丁烯转化率约 45 %，选择性 80 %以上，反应收率约 35 %。 试验发现水蒸气对 LICP-1 有毒化作用，中毒后的催化剂通入空气在 700 ℃下焙烧活化 2h 后，可使催化剂活性恢复。试验也研究了再生 Cr 系催化剂（LICP-1）的丁烷脱氢制 丁烯反应性能，在相同的反应条件下，再生催化剂的丁烷转化率、选择性、反应收率与 新鲜催化剂反应结果基本相当，试验结果表明 LICP-1 催化剂多次再生，催化剂活性都 没有明显下降，可反复循环使用。通过本论文的研究获得了 LICP-1 催化剂具有用于丁 烷脱氢制丁烯的应用价值与信息。 关键词：C4 烃；Cr 催化剂；丁烷催化脱氢；热力学分析；流化床工艺 论文类型：应用研究 II  Study on Technology of Butane Catalytic Dehydrogenation for Butene with Fixed-Fluidized Abstract Every year, a large quantity of C4 hydrocarbons came from refining companies in China. However, light olefin with a lot of butane, whic