有机化学培优教程四-卤代烃课件.ppt

产物构型取决于 底物结构（R+稳定性） 离去基团的离去能力 试剂亲核性强弱 溶剂极性大小 2.分子内的亲核取代反应机理（SNi） 乙醚 构型保持 立体化学特点：产物构型保持 第一步 ROH + SOCl2 ROSOCl + HCl 第二步 R—OSOCl 紧密离子对 第三步 RCl + SO2 而在吡啶中, ROSOCl与吡啶作用生成ROSON+C5H5和Cl-, Cl-是自由的，可以从背后进攻R的中心碳原子,得到构型转变的产物。 3.邻基参与邻基参与.swf -Br- 分子内SN2 OH- SN2 条件：反应物分子中心碳原子邻近有-COO-，-O-，-OH，-OR，-NH2，-X等基团存在时，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或未共用电子对参与分子内的亲核取代反应。 结果：a.限制产物构型（构型保持） b.导致环状化合物的生成 5.6 一卤代烷的制法 5.7 卤代烷的用途 SN2 SN1 底物 10,20 ,甲基 20,30,苄基,烯丙基 Nu的亲核性 较好 较差 溶剂 DMSO 或丙酮等 H2O或醇等 极性非质子溶剂 极性质子溶剂 L的离去能力 较差 较好 SN2/SN1比较 5.8 消去反应机理 1.双分子消去，E2.swf (1)反应特点：典型的E2反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，动力学表现为二级反应，υ=κ[RX][B:-] （2）E2反应的区域选择性： Zaitsev’s Rule a. 烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。 b. 随着碱的体积增加，1-位烯烃逐渐成为反应的主产物。 c. 在下列情况下，Zaitsev’s Rule 不符合，这是由于共轭效应使得产物更稳定（Hofmann规则）。 （3）E2反应的反应活性 a. RX： 30 20 10 * * Chap.4 卤代烃 4.1 卤代烃的分类、命名和异构 1.分类： （1）根据X的不同：F、Cl、Br、I代烷 （2）根据R的不同：伯、仲、叔、甲基卤代烷 （3）根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷 （4）根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳 香族卤代物 2. 命名： 普通命名法：根据分子中的烷基命名 系统命名法：X作为取代基，当成烃的衍生物来命名。 例如： 3-甲基-4-氯-1-丁烯 1-氯-2-苯丙烷 4-丙烯基-1,8-二氯-2-辛烯-5-炔 3.异构： 4.2 一卤代烷的结构和物理性质 1.一卤代烷的结构及偶极矩 (2S,3R)-2,3-二溴戊烷 (2S,3S)-2,3-二溴丁烷 2.一卤代烷的物理性质 沸点、密度、溶解度 4.3 一卤代烷的化学反应 1. 亲核取代反应（SN） Nu- + + X- ： .. .. - + CH3—I : CH3OH + I : .. .. - 底物（RX）：在反应中接受试剂的进攻 亲核试剂（Nu:)：负离子：HO-，RO-，HS-，RS-，CN-， RCOO-，NO3-， 等。 含孤对电子的分子：H2O，ROH，NH3，R3N等 .. .. .. .. 离去基团：L 威廉姆逊（Williamson）合成醚 R`X + RONa R`OR + NaX 溶剂解（Solvolysis)反应：如水、醇等与卤代烷的反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。 卤素之间的交换反应：如 R-Br + NaI R-I + NaBr 丙酮 增长碳链的一般方法： （1）武慈合成：2RX R-R + 2NaX Na，乙醚 （2）铜锂试剂法：R2CuLi +