大学有机化学上册第五版Chapter 4 配位化合物课件.ppt

电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2； 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O； （2）形成条件 NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)63＋。 （3）形成的原因 外轨型配合物 配位原子电负性较高 不易给出孤对电子 倾向于占据中心体的外轨 对中心原子内层(n-1) d电子的排布无影响d电子平行自旋 内轨型配合物 配位原子电负性较低 容易给出孤对电子 倾向于占据中心体的内轨 对中心原子内层(n-1) d电子产生强烈排斥d电子发生重排 由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 （4）稳定性 5. 配合物的磁性 含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。 （1）定义 （2）表示 式中, μ 为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。 顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示 磁矩可通过磁天平测定。 顺磁性：被磁场吸引μ 0，n 0 反磁性：被磁场排斥μ＝0，n＝0 铁磁性：被磁场强烈吸引（如 Fe , Co , Ni） （3）测定 根据未成对电子数求磁矩； 根据磁矩求未成对电子数； 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。 （4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。 未成对电子数 0 1 2 3 4 5 μ 计 / B.M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 （5）意义 例： 测定FeF63-的μ为5.90 B.M，可判断：Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键；八面体；外轨型配合物。 例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：磁性较小。 例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2杂化方式： Be2+  1个2s + 3个2p → 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子成键：形成4个配位键空间构型：四面体配合物的类型：外轨型，稳定性较差 1. 由磁矩求未成对电子数 2. 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 3. 解释空间构型 4. 判断配合物的类型及稳定性 4. 配位异构 当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配位体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而造成的异构现象叫做配位异构现象。 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Pt(NH3)4][CuCl4]和[Cu(NH3)4][PtCl4] 5. 配位体异构 如果配位体本身互为异构体，由他们形成的配合物当然也就成为异构体，这样的异构现象叫做配位体异构现象。 NH2 NH2 CH3 CH CH2 二、几何异构 是组成相同的配合物不同配体在空间几何排列不同而导致的异构现象。 几何异构现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。在这类配合物中，依照配体对于中心离子的不同位置，通常分为顺式(cis)和反式(trans)两种异构体，在八面体配合物中还有面式(facial或fac－) 和经式或子午式(meridonal或mer－) 。 显然，配位数2和3的配合物以及配位数为4的四面体配合物都不存在几何异构体，因为在这些构型中所有的配位位置都彼此相邻或相反(配位数2)。 1. 平面正方形配合物 MA2B2型平面正方形配合物的几何异构现象是非常常见的，其中最著名的化合物是[Pt(NH3)2Cl2]，它有顺式和反式两种异构体： 顺式 反式 二者的溶解度相差较大，前者为0.257 g／100 g水，后者为0.0366 g／100 g水。顺-Pt(NH3)2Cl2呈棕黄色，有极性和抗癌活性。 Cl NH3 \ / Pt / \ Cl NH3 Cl NH3 \ / Pt / \ H3N Cl Cis - [PtCl2(NH3)2] 有抗癌活性（可与DN