2005Fall04第三章--低温合成与分离.ppt

第三章 低温合成与分离 低温的获得、测量与控制 真空的获得与测量 低温分离 液氨中合成 低温下稀有气体化合物的合成 低温下挥发性化合物的合成 低温化学中的低温合成 1. 低温的获得、测量和控制 低温： 制冷：将局部空间的温度降低至低于环境温度的操作，称为冷冻或制冷。 低温的获得方法 常用的低温浴 冰水浴 冰盐浴 干冰浴 液氮 相变制冷浴 部分低温浴的相变温度 液化气体的贮存 贮存容器：杜瓦瓶、贮槽（贮罐）、槽车、槽船——优选球形容器——容积大、比表面小、冷耗小、机械强度高、承载压力高、冷却周期短。 容器的工作性能——损耗率：一昼夜的液体蒸发量与有效容积之比。 几何容积：容器的实际容积； 公称容积：容器贮存液化气体的有效容积。 注：几何容积应大于公称容积，以便留有5 – 10％的空间。 液化气体的转移 转移方法 注： 倾倒法不可用普通玻璃漏斗； 使用较大的和普通玻璃制杜瓦瓶时，不可倾倒，只能舀取； 使用完毕应将所有液态气体倒回原来的贮存容器。 低温的测量 测量工具——低温温度计 低温热电偶：利用热电势与温度的关系； 电阻温度计：利用感温元件电阻与温度的关系； 蒸气压温度计：利用液体的蒸气压随温度变化的关系； 新型低温传感器：如电声气体温度传感器（2 ~ 273 K ± 0.01 K），石英晶体音叉温度传感器（4.2 ~ 523 K，精度0.02 ~ 0.2 K），等等。 高、低温热电偶的差异 所使用的材质不同； 低温热电偶应考虑选择更细的线材，降低热损失； 焊接方式上要求能够承受低温； 热电偶 / 热电阻温度计实例 低温的控制 恒温冷浴 低温恒温器 减压降温恒温器：通过调节液体蒸气压控制温度； 连续流恒温器：通过调节制冷剂的流量控制温度。 2. 真空的获得、测量与装置 2.1 真空的获得 2.2 真空的测量 2.3 真空装置与操作单元 重要操作单元 阀：真空系统中用以调节气体流量和切断气流通路的元件。 阱：用于减少各种蒸气及腐蚀性气体对系统的侵蚀，以及物质的分离或系统真空度的提高。 3. 低温分离 低温反应往往由于存在化学平衡而不能完全反应，并且常伴随副反应，所得到的产物一般为混合物，需要进行分离处理。 分离方法 低温分级冷凝； 低温分级真空蒸发； 低温吸附分离； 低温分馏； 低温化学分离。 低温分级冷凝 工作原理：使气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，分别冷凝在不同低温的冷阱内，达到分离目的。 关键：判断冷凝能否出现且是否彻底； 判定标准： 气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa，为彻底冷凝； 气体通过冷阱后其蒸气压大于133.3Pa，为不冷凝。 操作要点 混合气体通过冷阱速度 不能过快——低挥发性组分冷凝不彻底，高挥发性组分可能部分冷凝； 不能过慢——低挥发性组分再次蒸发。 最佳分离速度：以 1 mmol / min 的速度分离效果最好。 有效工作范围：若混合物的组分沸点之差小于40℃，分级冷凝的效果不好。可以用重复分级冷凝的办法，但回收率很低。 冷阱的选择 应用实例 低温分级真空蒸发 工作原理：基于如下假定前提——用泵将易挥发物质抽出之后，混合物中难挥发物质基本上不蒸发，从而达到分离目的。 有效工作范围：混合物沸点之差大于80℃。 冷源：通常使用干冰或液氮作为制冷浴。 低温吸附分离 工作原理：利用吸附剂孔径对吸附量的影响实现选择性吸附，达到分离的目的。 低温化学分离 工作原理：对于挥发性差别较小的两种化合物，通过加入过量的第三种化合物，使之与其中一种化合物形成不挥发化合物，将另一种挥发性组分除去。再添加第四种化合物从不挥发化合物中将原组分置换出来，并同第三种化合物形成不挥发性化合物。最终达到分离目的。 工作范围：难以利用挥发性差别进行分离的混合物。 应用实例 与碱金属及其化合物的反应 在催化剂存在的条件下反应迅速： M + NH3 (l) = MNH2 + ? H2↑ 固－液低温反应，进行彻底。 对比例——碱金属的高温氨化反应； Na (l) + NH3 (g) = NaNH2 + ? H2↑ 气－液界面反应，进行不完全。 与碱土金属的反应 在少量铵离子存在的条件下，反应生成不溶性氨化物： Mg + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3 + H2 Mg2+ + 4NH3 = Mg(NH2)2 + 2NH4+ 注：碱土金属的盐可以形成相应的氨化物。 与化合物的反应 许多化合物在液氨中能够氨解形成氨化物； BCl3 + 6NH3 = B(NH2)3 + 3NH4Cl 通常氨化物加热可以得到亚胺化合物； 2B(NH2)3 = B2(NH)3 + 3NH3 有些化合物在液氨中可以直接生成亚胺化