自兜反应中质子作用的量子化学模拟.PDFVIP

化学学报 AσrA ORIMICA SINICA 1986, 44 , 1191~1196 自兜反应中质子作用的量子化学模拟 刘春万· 曹怀束 卢嘉锡 本文采用 CNDOj2 洁，应用计算所得的键长与 Mülliken 键级间的关系作为判断量子化学模拟 .计算中各化学键强度的相对标准，研究了质子环境对反应物Roussin 红盐的 S， N， 0 等原子和由红 盐形成 ROUBsin 黑盐的自兜反应中可能的中间状态的影响.计算结果表明，质子攻击可促使-个桥 疏原子或一个 NO 基脱离体系从而有利于这一自兜反应的进行.在反应过程中相互靠近的两个红 盐阴离子之间的相互作用是影响复合体中各原子间键级变化的重要因素. 前文山曾对福州模型I 的类似物一-Rou回n 黑盐簇阴离子及组成黑盐的元件化合 物一←Roussin 红盐簇阴离子的电子结构进行计算.如前文所述，在酸性条件下，黑盐簇合物 [Fe4 Sg (NO)7J -(2J 可以由红盐 [FellSll(NO)，] :H8J 簇合物直接合成C4J 从元件设想的角度 看p 黑盐相当于福州模型I 的模型物凶，红盐则相当于它的元件化合物实