6配位聚合2.pptVIP

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。 重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合，产物具有高度规整性 一级插入 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型 分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施： 改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合 1、改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 （3）增长反应是经过四元环的插入过程 一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。 (1)主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如： 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：