普化论文-高压下主族单质的行为及1、2族金属反常性.pdfVIP

高压下主族单质的行为及 、 族金属反常性 1 2 高压下主族单质的行为及1、2族金属反常性 BehaviorsofMainGroupElementarySubstancesandAbnormalityof Group1and2MetalsunderHighPressure 摘要：高压下晶体结构性质较常压下有很大的不同，本文首先总结了高压下普适 的规律（倾向于密堆积，配位数增大），并通过对14,15,16族的例证加以阐明。 着重探讨了1,2族金属的反常现象。最后通过对主客体结构的阐明提出自己的见 解和猜想。 关键词：高压，单质晶体，碱金属，碱土金属，反常，主客体结构 一、介绍 与常压相比，高压下晶体的结构和性质 包括很多光学性质、熔沸点等物理性质）都会 发生显著的变化，并伴随着许许多多奇特的性质。因此我们希望能够找到一些在高压下普遍 适用的规律，以便于我们理解高压现象以及对高压下可能出现的变化做简单的预测。这里我 们说的高压是以GPa为单位，在这种数量级的压力作用下，高压不仅仅改变物质的物理性 质，还能显著改变其化学性质和内部结构。本文中，我们只讨论在高压下相对而言比较简单 的一元晶体（单质晶体）。 依据我们对高压条件最直接的理解，在高压下会有如下通性： a. 在同一相中原子或分子间的距离会变得更近。 b. 原子或分子本身占有的体积会减少，反应到宏观上是固体体积减小。 1 c. 电子倾向于脱离原子而产生新的关联模式（金属化），甚至变成超导体。 d. 很多分子晶体倾向于变成原子晶体。 e. 晶体倾向于采取密堆积形式。 2 f. 原子配位数倾向于增大 。 g. 单质晶体在高压下总会先经历一些较为复杂的结构 h-g结构，oC16结构等）再达 到最终的状态(bcc，hcp)。 3 前面的几条规律很好理解（前四条详见 ），例子也有很多，比如： Ⅰ.14-16族几乎所有元素在常压下都为非金属,高压下除了C和N 以外,其他元素在实 验中金属化。例如,Si Ge,P As Sb Bi,O S Se Te。 Ⅱ.P,S,α-Se等常压下会形成分子的元素,高压下会发生解离转变成原子。 Ⅲ.甚至常压下为固体的I 和惰性气体Xe在高压下都会发生金属化。而且Xe在 1atm2 的压力下熔点仅为112℃，而在50GPa下熔点却高达3000℃，其晶体已经由原子晶体转 变为原子晶体 。4 Ⅳ.Ca在高压 161GPa）下可以形成超导临界温度为25K的超导体。5 Ⅴ.硅随压力的增大由金刚石结构逐步转变为面心立方结构，配位数从4逐步增加到12。 高压下主族单质的行为及 、 族金属反常性 1 2 在这些规律当中，e和f是本文讨论的重点。我们可以先从直觉大致理解e和f：当压 力增大时，大多数晶体体积会减小，而减小自身体积有两种方式。一种是压缩组成晶体的微 粒的体积，另一种是改变堆积形式，提高空间利用率。后者正是晶体倾向于 最）密堆积 即 e）的原因，而晶体形成（最）密堆积很自然地会导致配位数的增高（一般非最密堆积的配 位数较低，如金刚石型配位数为2和 ）。至于g将在文章的最后集中讨论。 图1. 1常压和高压下晶体结构的元素周期表。×表示密堆积结构,如bcc、fcc和hcp结构。 6 O表示非密堆积（open-packed）和扭曲的结构。来源：[] 这些高压下的通性规律尤其是在第 、 、 族中能很好的体现出来。从图1.1中可以看 1 15 16 出，高压下14-16主族元素通常由非密堆积转变成了密堆积。