自由基聚合4wpbfihe.ppt

膨胀计法的原理 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系。 1、各基元反应的速率方程 ② 链增长反应速率方程 2、自由基聚合速率方程 ★聚合总速率 假定4:聚合度很大(大分子学说) 假定单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可 忽略不计。 总聚合速率普适方程： 适用于各种引发方式 普适 普适方程适用条件： （1）四个假定成立。聚合初期，低转化率 （2）双基终止。 引发剂引发时的聚合初期速率方程 引发速率方程： 公式适用范围 ① 四个假定成立。聚合初期，低转化率 ② 双基终止。 ③ 引发剂引发，引发剂分解是控制速率的一步，引发速率 与[M]无关。 聚合速率微分方程的积分式： 聚合初期，低转化率(5~15%)；T反一定；采用低活性引发剂； f与[M]无关。 积分式： 偏离正常动力学方程的情况 (1) n 双基终止 : n = 0.5 单基终止 : n = 1 （2）m Ri与[M]无关 : m=1 Ri与[M]有关 : m=1.5 ★对[M]的反应级数由引发反应控