邻消基苯酚和对消基苯酚.docVIP

实验22 邻硝基苯酚和对硝基苯酚 实验目的 1 ．掌握酚的单硝化反应的实验方法。 2 ．巩固重结晶、熔点测定、水蒸气蒸馏等实验操作 。 实验原理 苯酚很容易硝化，与冷的稀硝酸作用即生成邻位和对位硝基苯酚的混合物。实验室多用硝酸钠（或硝酸钾）与稀硫酸的混合物代替稀硝酸，以减少苯酚被硝酸氧化的可能性，并有利于增加对硝基苯酚的产量，尽管如此，仍不可避免地有部分苯酚被氧化，生成少量焦油状物质。 　 　 由于邻硝基苯酚通过分子内氢键能形成六元螯合环，而对硝基苯酚只能通过分子间氢键形成缔合体，因此，邻硝基苯酚沸点较对位的低，在水中溶解度也较对位低得多，可采用水蒸气蒸馏的方法与对位异构体分离。 实验装置见图图22－1。 　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　　　　　　　 　常量反应装置 微量反应装置 图22－1 苯酚硝化装置 实验用品 　　三颈烧瓶，温度计套管，温度计，滴液漏斗，烧杯，水浴锅，水蒸气发生器， T 形管，烧瓶，直型冷凝管，真空接液管，蒸馏头，吸滤瓶，布氏漏斗。 　　苯酚，硝酸钠，浓硫酸，浓盐酸。 实验步骤 1．常量实验 　　在 250 mL 三颈瓶中放置 30 mL 水，慢慢加入 10.5 mL （ 19 g ， 0.17 mol ）浓硫酸，再加入 11.5 g （ 0.135 mol ）硝酸钠。待硝酸钠全溶后，装上温度计和滴液漏斗，将三颈瓶置于冰浴中冷却。在小烧杯中称取 7 g （ 0.074 mol ）苯酚，并加入 2 mL 水，温热搅拌使苯酚溶解，冷却后转入滴液漏斗中。在摇荡下自滴液漏斗向三颈瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在 10 ～ 15 ℃ 之间。滴加完毕后，保持同样温度放置 0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液，固体物每次用 20 mL 水洗涤 3 次，以除去剩余的酸液。然后将黑色油状固体进行水蒸气蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约 3 g ，用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约 2 g ，熔点 45 　　在水蒸气蒸馏后的残液中，加水至总体积约为 80 mL ，再加入 5 mL 浓盐酸和 0.5 g 活性炭，加热煮沸 10 min ，趁热过滤。滤液再用活性炭脱色一次。将两次脱色后的溶液加热，用滴管将它分批滴入浸在冰水浴内的另一烧杯中，边滴加边搅拌，粗对硝基苯酚立即析出。吸滤，干燥后约 2 ～ 2 .5 g ，用 2 ％稀盐酸重结晶，得无色针状晶体约 1.5 g ，熔点 114 ℃ 　　纯邻硝基苯酚的熔点为 45.3 ～ 45.7 ℃ ，对硝基苯酚的熔点为 114.9 ～ 115.6 　　本实验约需 8 ～ 10h 。 2．微量实验 　　在小烧杯中称取 2 g （ 0.021 mol ）苯酚，并加入 0.6 mL 水，温热搅拌使熔，冷却后转入滴液漏斗中。在 100 mL 烧瓶中放置 9 mL 水，慢慢加入 3 mL （ 0.055 mol ）浓硫酸，再加入 3.5 g （ 0.04 mol ）硝酸钠，待硝酸钠全溶后，放入温度计，装置滴液漏斗，将烧瓶置于冰浴中冷却。 　　在摇荡下自滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入苯酚水溶液，用冰水浴控制反应温度在 10 ～ 15 ℃ 之间。滴加完毕后，保持同样温度放置 0.5 h ，并时加摇振，使反应完全。此时反应液为黑色焦油状物质，用冰水浴冷却，使焦油状物固化，如长时间不固化，可向反应瓶中加入少量活性炭吸附油状物。小心 倾析 出酸液，固体物每次用 5 mL 水洗涤 3 次，以除去剩余的酸液。然后加入 50 mL 水，加热蒸馏，直至冷凝管中无黄色油滴馏出为止。馏液冷却后粗邻硝基苯酚迅速凝成黄色固体，抽滤收集后，干燥，粗产物约 0.9 g 。用乙醇—水混合溶剂重结晶，可得亮黄色针状晶体约 0.6 g ，熔点 45 　　在蒸馏后的残液中，加水至总体积约为 25 mL ，再加入 1.5 mL 浓盐酸和 0.2 g 活性炭，加热煮沸 10 min ，加回流冷凝管，趁热过滤。 　　将母液加热后自然冷却析出结晶，抽滤，干燥后得棕色针状晶体约 0.6g ，熔点 114 ℃ 邻硝基苯酚和对硝基苯酚 思考题 1 ．本实验有哪些可能的副反应？如何减少这些副反应的产生？ 2 ．试比较苯、硝基苯、苯酚硝化的难易性，并解释其原因。 3 ．为什么邻和对硝基苯酚可采用水蒸气蒸馏来加以分离？ 4 ．在重结晶邻硝基苯酚时，为什么在加入乙醇温热后常易出现油状物？如何使它消失？后来在滴加水时，也常会析出油状物，应如何避免？