第十章-聚氨酯生产工艺.pptVIP

聚氨酯的合成原理 聚氨酯： 凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基 的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 一、合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟基化合物。 ⒈ 常用的异氰酸酯 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯 ，按 －NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰酸酯 及聚合型异氰酸酯 三大类。 其中最重要的是甲苯二异氰酸酯（TDI），其有三种规格： TDI—100: 含100％的2,4－甲苯二异氰酸酯。 TDI—80: 含80％的2,4－甲苯二异氰酸酯， 20％的2,6－甲苯二异氰酸酯。 TDI—65： 含65％的2,4－甲苯二异氰酸酯， 35％的2,6－甲苯二异氰酸酯。 这三种规格的TDI是由于原料甲苯二胺的制法 不同分别制得的。 ⒉ 端羟基化合物 端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。 ⑴ 端羟基聚酯 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相对分子质量为1000～3000的腊状或液态低聚物。聚合反应简式可表示如下： ⑵ 端羟基聚醚 端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋喃经离子开环聚合反应制备。 ①端羟基聚四氢呋喃的制备 四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性较低，反应速度较慢，在较强的含氢酸高氯酸催化作用下，用醋酸酐作载体，进行阳离子开环聚合，可以合成相对分子质量为1000～3000的端羟基聚四氢呋喃。 反应简式可表示如下： ②端羟基聚氧化丙烯醚的制备 由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般采用阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基团的化合物做起始剂。 环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。 NaOH或KOH做催化剂。 a、以1,2-丙二醇做为起始剂，KOH做催化剂，环氧丙烷进行阴离子开环聚合，反应简式如下： b. 以环氧丙烷为单体，丙三醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备三羟基聚氧化丙烯醚： c、 以环氧丙烷为单体，木糖醇为起始剂，KOH做催化剂，可制备五羟基聚氧化丙烯醚： 由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇也不同。 二、聚氨酯树脂合成机理 合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应和次级反应。 ㈠ 初级反应 初级反应包括预聚反应和扩链反应。 ⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基 -N=C=O 的低聚体的反应，反应简式如下： ⒉扩链反应 预聚体与含有活泼氢的化合物（如水、胺类和联苯胺类等化合物）反应生成取代脲基，使相对分子质量增加。扩链反应 只与预聚体的端基有关，扩链反应可表示如下： ㈡ 次级反应（固化反应） 次级反应包括两种：生成脲基甲酸酯基的反应和生成缩二脲基的反应。 1、生成脲基甲酸酯基的反应（交联反应） 体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联： ⒉生成缩二脲基的应（交联反应） 体系中存在的过量的-N=C=O 端基和扩链反应中形成的取代脲基-NHCONH-反应，生成缩二脲基而交联 通过次级反应，聚合物的分子结构由线型结构变为体型结构，因此，次级反应也就是固化反应。 聚氨酯的结构很难用一个确切的结构式表示。 但其大分子结构中必定有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基