有机化合物波谱解析（四）.pptVIP

有机化合物波谱解析（4）;第四章;参考书目;是一种吸收光谱吸收无线电波原子核能级发生跃迁;1.1 核磁共振基本原理; Bloch和Purcell于1952年获得诺贝尔奖;1951年前后，Procter、虞福春等发现化学位移和J偶合现象； 1953年出现第一台30 MHz连续波商品核磁共振谱仪（CW-NMR）； 1958年及60年初, 出现60、100 MHz谱仪； 1965年, Cooley和Tukey提出快速FT变换计算方法； 1970年，经Ernst教授等科学家努力，出现PFT-NMR商品谱仪；;70年代后期，NMR出现重大进展 仪器向更高的磁场发展； 提出各种新的脉冲序列，发展了NMR理论和技术； 出现了二维核磁共振谱和多量子跃迁测定技术； 进行了多核( 13C, 31P, 15N等)的研究； 出现了CP-MAS等固体高分辨NMR技术； 出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科； ;Ernst于1991年获得诺贝尔化学奖;80 年代初Wuthich发明了用多维NMR技术测定生物大分子溶液结构的方法, Biomolecular NMR 迅速发展； 90年代初多维异核NMR谱迅速发展，500 MHz以上的谱仪已普遍使用，900 MHz 谱仪开始研造并逐渐商品化； 氘代技术用于Biomolecular NMR, 扩展所能测定的蛋白质分子尺寸的限制 ;;NMR新进展;应用范围;第一节;一、核的自旋运动和NMR现象;原子： 原子核 ＋ 绕核运动的电子 原子核： 质子 ＋ 中子 带正电荷的质子数＝核外电子数＝原子序数 原子质量 ：质子质量 ＋ 中子质量 常用 AXz 表示各种原子: 例 1H1 12C6 13C6;原子核的自旋;各种原子核的自旋量子数;讨论:;自旋角动量 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。;自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。 为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。 ;例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1;二、核自旋能级和核磁共振; 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 ;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?B0; 外加磁场中原子核的自旋取向数：2I+1;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;(二)核磁共振;（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。;例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 ;(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: ;原子核之经典力学模型;在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。;核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 两点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当Z和N均为奇数时，I=整数，P?0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 c) 当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P?0，可以用于NMR分析，如1H，13C。;二、饱和与驰豫;Boltzman 分布;当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！;驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 ;驰 豫由激发态恢复到平衡态的过程; 思考下面问题： 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的磁场中，若分子