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第九章 相变过程动力学 概述 相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。 狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。 A(结构X)——A（结构Y）； 广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、 结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分 相等。 概述 相变在硅酸盐工业中十分重要。例如陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃；单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶；以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等都可归之为相变过程。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。 第一节 相变的热力学分类 第一节 相变的热力学分类 第一节 相变的热力学分类 第一节 相变的热力学分类 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点。 一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。 在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。 第一节 相变的热力学分类 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。 依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。 第一节 相变的热力学分类 1、成核-长大型相变：由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心称为成核-长大型相变； 2、连续型相变：由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。 第一节 相变的热力学分类 马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。 马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。 第一节 相变的热力学分类 有序-无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。 第二节 相变过程的热力学条件 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形 成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。 第二节 相变过程的热力学条件 第二节 相变过程的热力学条件 由此得出： (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。 第二节 相变过程的热力学条件 二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 第二节 相变过程的热力学条件 由热力学可知在等温等压下有 ： △G=△H-T△S 在平衡条件下△G=0，则有： △H-T0△S=0，△S=△H/T0 式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有： △G=△H-T△S≠0 若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/