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羧 酸 Carboxylic Acids Table of contents 一.结构特点 二.酸性及酸性的强弱与分子结构的关系 三.化学反应 四.羧酸的制备 概 论 羧酸是含有—COOH 一类官能团的化合物，在自然界中占有重要地位并广泛存在. 如醋酸CH3COOH是我们最熟知的有机酸；丁酸为酸黄油难闻气味的主要成分，山羊（goat）发出一些气味，部分是己酸（CH3（CH2）4COOH）的味道；胆酸是人胆汁的主要成分，油酸是构成动物脂肪的主要成分. 一、结构特点 由羧基结构知，它是由一个羰基和一个羟基组成，不难预料羧酸具有该两类化合物类似的性质，同时又有明显的差别。 象酮一样，羧基碳的轨道为SP2杂化，羧基上相连的三个基团（R，O，OH）都在同一平面上，C—C—O 和O—C—O之间的键角为120℃。 与醇相同,由于分子间的氢键,羧酸是高度缔合的,绝大多数羧酸通过两个氢键,形成二聚体. 分析羰基的特点，我们不难理解羰基可以发生如下反应: 二、酸性及酸性的强弱与分子结构的关系 在水溶液中，酸存在如下的电离平衡： Ka为酸的电离平衡常数，值越大，电离程度越大，酸性越强。 从路易士酸碱的概念来看，RCOO-是一种碱，又能结合水中的质子，形成RCOOH。 1.羧酸根负离子的结构 羧酸电离后，形成带一个负电荷 的羧酸根离子，负电荷将不局限于一 个氧原子上 ，而是通过共振，分布于 两个氧原子上，因而使羧酸根负离子 能够稳定存在，可用结构式代表。 这种共振结构式的存在，是羧酸具有酸性的原因。 共振结构式的存在可由甲酸负离子得到证实。 命名时，选择含羧基最长的碳链为主链，羧基所在的碳原子编号为1. 2.酸性与结构的关系 任何拉电子基团，能分散负电荷的，都使酸性增加，排电子基团,使负电荷集中，羧酸根负离子的稳定性降低，即碱性增强，酸性降低。这种影响是通过诱导效应和共振效应来完成的。 由上知，OH，CH3O，CH3在对位时，酸性降低（通过共振效应），在间位时，酸性增强，主要是诱导效应起作用，在邻位时，不管是拉，还是推电子基团，其酸性都增强，这是立体障碍的原因 三、化学反应 羧基由羰基和羟基组成，具有羰基和羟基的反应，可以总结如下： 1.生成酰氯 羧酸与SOCl2，PCl3或PCl5作用，产生-OH被氯取代的产 物，称为酰氯。 SOCl2（氯化亚砜)是常用的试剂，因为反应中的副产物为HCl和SO2，易与主产品分离，过量的SO2，易通过蒸馏方法除去（b.p. 79 0C ）。 由于酰氯非常活泼，通常把羧酸转变成酰氯，并进一步制成其他化合物。 2.生成酯（Convension into esters） (1).常通过酰氯转变成酯 (2).酸直接与醇作用转变成酯 在少量酸的催化作用下，酸与醇直接作用，生成酯，通常的酸为浓H2SO4或干燥的HCl，反应是可逆的,当反应中，产物和起始原料的量达到一定浓度时，反应达到平衡. 如当1mol的醋酸和1mol的醇在少量H2SO4的催化作用 下，达到平衡时（数小时），得到2/3mol的酯和水，1/3mol 的酸和醇。在酯和H2O的混合物中，加入催化量的H2SO4，同 样可以达到平衡，得到大致相同量的酸、醇、酯、水。 为了充分利用原料，可根据化学平衡移动的原理，增加 某一易得原料的用量，或不断将反应产物从混合物中分离出 来，从而促进化学平衡不断向右移动 . Ex： 3.生成酰胺（Convension into annides） OH被NH2取代,通常用氨气与酰氯作用 可以用羧酸的铵盐加热脱水，生成酰胺，Ex 4.生成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐，Ex： 5.羧酸还原成醇 通常是把醇氧化成酸，因为醇一般比酸易得，但在某些特殊情况下，醇比酸更为有价值，如从脂肪水解可以直接得到长链的硬脂酸。 通常用的还原剂是LiAlH4，首先得到烷氧基铝锂，然后水解，得到醇， 由于产率极高，在实验室被广泛应用，工业上除了生产极贵的药物，激素外，一般尽量避免使用，因为LiAlH4较贵。 除了上述直接还原外，还可以把酸变成酯，再把酯进一步还原成醇（一系列方法） 6.卤化反应 在少量磷存在下，羧酸的α-H能顺利的被Cl2，Br2，所取代，生成α-卤代酸, 该反应称为Hell-volhand-Zelinsky反应 历程： 7.脱羧反应 一元羧酸加热失去羧基放出CO2，生成复杂的烃类混合 物，羧酸盐脱羧生成的产物与金属的性质及脱羧的条件有关 1)