实验二 钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备表征电化学性能及其几何异构体分离与鉴别.doc

PAGE 1 PAGE 1 实验二 钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、电化学性能及其几何异构体分离与鉴别 实验目的 掌握双(亚氨基二乙酸根)合钴(III)酸钾的两种几何异购体的合成； 掌握配合物的一般表征方法； 掌握ICP-AES全谱直读光谱仪的基本结构和分析方法； 了解配合物的电化学测量方法和电化学性能； 学习运用离子交换法和分光光度法研究配合物几何异购体； 根据化学原理对实验现象和实验结果进行合理的讨论与解释。 基本原理 钴(III)和亚氨基二乙酸形成ML6型的配合物：[Co(OOCCH2HNCH2COO)2]－(用IDA代表亚氨基二乙酸根)。[Co(IDA)2]－为八面体构型,有三种可能的几何异购体，由于张力的关系，构型III处于较高的能量态，因而是不稳定的。因此，合成时所得到的反式异购体将是面角式的，而不是子午线式的，这已被NMR谱所证实。 ( I ) 顺式[不对称-面式(u-fac-)] ( II ) 反式[对称-面式(s-fac-)] ( III ) 反式(子午线)[经式(mer-)] 本实验将制备Co(III)和亚氨基二乙酸配合物的两种异构体：顺势异构体和反式(面角)异构体。这两种异构体都有较深的颜色，一为棕色，另一为紫色，究竟那种异构体呈棕色，哪种异够体为紫色，可通过对离子交换色层的观察以及对可见光谱的分析，再根据异构体分子模型进行推理判断，即可得出正确的结论。 离子交换树脂是一种带有可交换基团的高分子化合物，它由树脂骨架和交换基团两部分组成，离子交换树脂按其所带交换基团的性质，通常又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。强碱性阴离子交换树脂都带有季胺基|~N+X－，X－可以游离并和其它阴离子进行交换，当X－是Cl－时，就称为氯型强碱性阴离子交换树脂，本实验用的就是这种树脂。当K[Co(IDA)2]溶液通过氯型强碱性阴离子交换树脂时，树脂(固相)上的Cl－离子即和溶液(液相)中的阴离子[Co(IDA)2]－进行交换，并在一定温度下达成交换平衡： |~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－ 虽然顺势和反式异构体所带的电荷都一样，但由于极性不同，因而它们对树脂具有不同的亲和力，极性大的异构体对树脂的亲和力大，易被树脂吸附，极性小的异构体对树脂亲和力小，不易被树脂吸附。当用NaCl溶液淋洗同时吸附了两种异构体的树脂时，液相和固相间便发生如下的反应： |~N+[Co(IDA)2]－ + Cl－ |~N+Cl－ + [Co(IDA)2]－ 对树脂亲和力小的异构体必然先被淋洗下来，而另一个则随后才能被淋洗下来，这样就在树脂柱上形成层次分明的色带(色层)。 很显然，我们根据对色层次序的观察，就可判断出具有何种颜色的异构体极性大，再根据分子模型便可判断出在所合成的异构体中，哪一种是顺式的，那一种是反式的。 具有正八面体对称性的反磁性Co(III)配合物，通常在可见光区有两个吸收带，它们分别被指派为：(I) 1T1g ← 1A1g (低频区)；(II) 1T2g ← 1A1g (高频区)。当配合物的对称性降低时，谱带将会发生分裂。配合物[CoIIIA4B2]的顺式异构体(C2υ对称性)和反式异构体(D4h对称性)的光谱研究指出：(1) 反式异构体的谱带I分裂成Ia和Ib两个谱带；(2) 顺式异构体的谱带I所分裂成的两个谱带间隔很小，在谱图上常常看不到明显分开的两个峰,只是谱带I变得不对称或以肩峰形式出现；(3) 两种异构体谱带II均观察不到分裂，但顺式异构体谱带II的最大吸收移向频率更低的波区(与反式异构体相比)。 根据所测得的紫色和棕色两种几何异构体的电子光谱图，并和配合物[Co(EDTA)]－的谱图相比，即可进一步推断它们分别属何种几何构型。 通过红外光谱、ICP测定、元素分析、电导测定和磁性测量可推断配合物的组成、结构及相关性能。通过电化学测量了解配合物的电化学性能。 三、仪器和试剂 1．仪器：可见-紫外分光光度计；红外光谱仪；元素分析仪；ICP-AES全谱直读光谱仪；电导率仪；电磁搅拌；恒温水浴槽；离子交换拄。 2．试剂：亚氨基二乙酸(CP)；六水合二氯化钴(AR)；过氧化氢(30% AR)；95%乙醇(AR)；丙酮(AR)；氯化钠(AR)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA) (AR)；氯型强碱性阴离子交换树脂(100 ~ 200目)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)；硝酸银(AR)。 四、实验步骤 紫色异构体的制备：在50 mL 烧杯中将0.8g KOH溶于4mL水，加1g 亚氨基二乙酸，溶解后，加0.8 g CoCl2?6H2O，使其完全溶解。将该溶液置于10~12℃的冷水浴中，于2~3min内在搅拌下