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由热力学第三定律所求得的物质的熵称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到. 规定熵的求算方法为: S=∫0T ?QR/T =∫0T (Cp/T)dT (2) 上式表明, 只要获得物质从0K开始的等压热容的数据即可得到物质的熵. 若物质在0～T温度区间有相的变化, 则需要将相变的熵变加和进去. 如气体的熵可由下式求得: S=∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT+?H熔/T熔+ ∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT+?H沸/T沸+ ∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT (3) Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 0 ?S(熔) ?S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 气体 T Sm0 热力学基本关系式 讨论封闭体系, 且只有简单变化, 不作有用功. dU=?Q－?W =?Q－pdV ∵Wf=0 设体系经历可逆过程到达末态: ?Q=TdS 可逆过程: dS= ?Q/T ∴ dU=TdS－pdV 上式是热力学第一定律和第二定律联合表达式.