固相反应-长春理工大学精品课程.PDF

长春理工大学材料科学与工程学院教案 第九章 固相反应 【教学目的】了解固相反应的定义、分类，反应机理和反应动力学 方程，掌握固相反应动力学方程及应用，影响固相反应的因素。 【教学内容】固相反应类型、机理、反应动力学方程及应用、影响 因素。 【教学重点】反应动力学方程及应用、影响因素。 【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表 第一节 固相反应概述 一. 固相反应的定义 1.狭义的固相反应：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物 的反应。 2.广义的固相反应：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。 二.固相反应的分类 依反应的性质可分为四类 1． 加成反应（A、B 为任一元素或化合物） A（s）+B(s)——AB(s) 2． 造膜反应（固气反应，A、B 为单质） A(s)+B(g)——AB(s) 3． 分解反应（固气反应） 长春理工大学材料科学与工程学院教案 AB(s)——A(s)+B(g) 4.置换反应 A（s）+BC（s）——AC（s）+B（s） AC（s）+BD（s）——AB（s）+CD（s） 三.固相反应热力学 纯的固相反应总是放热的，并且熵变ΔS 很小，所以 ΔG=ΔH-TΔS≈ΔH0 因此，纯固相反应总是可以自发进行的。 四.固相反应进程 固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制。 五.关于固相反应产物的若干一般规律 1.最初产物的恒定性 对碱土金属氧化物和SiO2 的二元固相反应，不论原始组成摩尔 比如何，反应首先生成的化合物总是 2：1 的正硅酸盐，而对于碱土 金属氧化物与AI2O3 的反应，首先生成的化合物总是1：1。 2.反应产物分级形成，最终产物由原始配料比决定。 第二节 固相反应动力学 一.扩散控制的固相反应动力学方程 固相反应一般都伴随有物质的扩散迁移。由于在固相中扩散速 度通常很缓慢，因而在多数情况下，扩散往往起速率控制作用。 1.抛物线方程 长春理工大学材料科学与工程学院教案 用平板模型： 假设 A、B 以平板模式相互接触，先形成产物层 AB；然后 A 通 过 AB 向 B 扩散，在 B—BA 界面继续反应。若界面化学反应速率远大 于扩散速率，则过程由扩散控制。在整个过程中，扩散截面积保持 不变。 产物层厚度增加速率dy/dt=K/y 其中y 为产物层厚度， K 为常数，包括扩散能力与物质间交换能力。K=DC0 ， D：扩散 组分A 的扩散系数； C0 ：A 在BA—A 界面上浓度。 积分上式即得： y2=2Kt 产物层厚度的平方与反应时间成正比。 2.杨德尔方程 假定： （1）反应物B 是半径为R 的球体；反应物A 包围着B 颗粒，反应自 球表面向中心进行； （1） 假设反应物B 和产物AB 的摩尔体积相等； （2） A 在产物层中的浓度梯度是线性的。 先引入转化率 G 的概念：参与反应的一种反应物，在反应过程 中被反应了的体积分数。 3 3 3 G=[4/3πR -4/3π（R-y） ]/ 4/3πR 长春理工大学材料科学与工程学院教案 1/3 y=R[1- (1-G) ] 2 1/3 2 2 代入 y =2Kt,得：[1- (1-G) ] =2Kt/R =K t J K ：杨德尔扩散方程式的速度常数，其通式为K=Cexp(-Q/RT)