骨架掺杂Ce-SBA-15介孔分子筛的合成研究.docVIP

PAGE PAGE 7 酸度对掺-15介孔分子筛合成的影响 蔡国辉1收稿日期：国家科技部支撑计划（2007BAE08B01）及福建省教育厅（JA10073）项目资助通讯作者：魏可镁 Email: feidy@fzu.edu.cn第一作者简介：蔡国辉（1975-），男，福建漳浦人，助研，在职博士生，主要从事工业催化剂研究开发。，肖益鸿1，郑勇1，邱健斌2，郑瑛 收稿日期： 国家科技部支撑计划（2007BAE08B01）及福建省教育厅（JA10073）项目资助 通讯作者：魏可镁 Email: feidy@fzu.edu.cn 第一作者简介：蔡国辉（1975-），男，福建漳浦人，助研，在职博士生，主要从事工业催化剂研究开发。 （1福州大学化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002； 2福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007） 摘 要：采用溶胶凝胶法，以三嵌段共聚物（P123）作为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过微波辅助加热快速合成出骨架掺杂的Ce-SBA-15介孔分子筛。采用X射线粉末衍射（XRD）、傅立叶变换红外（FT-IR）、N2等温吸附-脱附法、紫外-可见漫反射（DRS）等手段对合成的样品进行表征。结果表明：当凝胶的pH=2~7 时，所合成的Ce-SBA-15分子筛中，Ce具有两种配位状态。当凝胶体系pH=2时，所合成的Ce-SBA-15具有更高的比表面积。 关键词：掺杂；Ce-SBA-15；介孔分子筛；酸度 中图分类号：O611.62；O613.72 1 引 言 SBA-15介孔分子筛因其具有较高的水热稳定性、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面和易于掺杂的无定型骨架组成等优点，受到了广泛的关注[1,2]。但全硅SBA-15分子筛由硅氧结构组成，没有催化活性中心，使其催化应用受到了一定的限制。近年来，人们通过不同方法将酸、碱、氧化还原中心和活性物种引入到SBA-15中，试图拓展其应用范围[3-5]。 稀土金属离子由于具有较高的电荷密度，将其引入于分子筛中，不仅可以提高分子筛的水热稳定性，还可以增加分子筛骨架上晶格缺陷的数量，增加分子筛的酸性位，提高其催化活性[6-7]。因此在分子筛骨架中引入稀土元素是近年来材料及催化领域研究热点之一。本文主要讨论骨架掺杂Ce-SBA-15介孔分子筛的合成研究。研究表明，将铈引入到无定形硅骨架可产生双重物理化学性质：Lewis酸和Br?nsted酸以及可逆的多电子氧化还原转换[5]。然而，SBA-15的合成介质为强酸性条件，合成铈掺杂的SBA-15分子筛存在一定的困难。主要有以下两种原因：1、在强酸性合成条件下（pH2.0），以阳离子形式存在铈物种与分子筛骨架内阳离子存在静电排斥作用；2、较Si原子半径，Ce离子半径较大。为了获得高比表面积骨架掺杂Ce-SBA-15介孔分子筛，本研究通过调节酸度法使其在强酸性条件下形成介孔相，再调节凝胶酸度，在弱酸性条件下将Ce物种引入SBA-15中，寻找合成的最佳的酸度。 2 实验部分 2.1 试剂和仪器 三嵌段共聚物P123（Aldrich，M：5800），正硅酸乙酯（TEOS），硝酸铈，氢氧化钠。（以上试剂均为分析纯）。 SBA-15-x分子筛，其中x对应于合成过程中不同pH值（x=1.0，2.0，3.0，5.0，7.0，9.0）。 3 结果与讨论 3.1 体系酸度对所合成的Ce-SBA-15分子筛物相的影响 3.1.1 合成样品的XRD表征 图1为SBA-15和掺杂合成Ce-SBA-15-x（x=1, 2, 3, 5, 7, 9）的小角XRD 衍射图。从图中可见SBA-15和不同酸度条件下合成的Ce-SBA-15-x样品在2θ=0.5~5°范围内均出现三个清晰的归属于p6mm空间群（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰[1,2]。表明掺杂Ce后得到的Ce-SBA-15-x也具有二维六方有序结构。从XRD数据计算可知，SBA-15六角单元晶胞参数a0=2d100×3-1/2=10.63 nm，从图中可以看出Ce-SBA-15-x样品对应的（100）晶面衍射峰向低角度方向移动，这说明晶胞参数与SBA-15相比有所增大。这可能是由于部分Si-O键被Ce-O键取代所致，表明了Ce物种被引入到SBA-15分子筛骨架中[8,9]。Laha等[10]也得到了类似的结果，其研究表明由于Ce阳离子的半径大于Si4+，合成的骨架掺杂Ce-MCM-41的晶胞参数也较MCM-41有所增加。从图中可以看出随着合成凝胶pH值的升高，其产物对应的小角衍射峰强度有所增强，表明合成的Ce-SBA-15其长程有序度增加[11]。Zhao等人[1]的研究表明，在酸性介质下，由环氧乙烷三嵌段共聚物为结构导向模板剂合成介孔有序硅材料的过程包含静