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有机化学 郭孟萍 化学与生物工程学院 第三章 单 烯 烃 重点:单烯烃的结构、命名（包括顺反命名）、化学性质和诱导效应及其应用、单烯烃的制备。 难点:亲电加成反应历程及其应用，诱导效应及其应用。 第三章 单 烯 烃 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，烯烃双键通过SP2杂化轨道成键，通式：CnH2n 。 第一节 烯烃的结构 1．烯键的形成 π键的特点： π键没有对称轴，不能自由旋转； π键不能自主成键，只能与σ共存； π键不如σ键稳定，容易破裂，故容易发生化学反应； π键的键能为264.4kJ／mol,比σ键的键345.6kJ／mol小； C=C双键的键长0.134nm比C-C单键的键长0.154nm更短。 第二节 烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的同分异构现象 产生顺反异构的条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团要不相同. 二、烯基 当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基. 三、烯烃的系统命名 1、选主链（含双键的最长碳链）； 2、编号（从靠近双键的一端开始）； 3、标明双键的位置（放在烯烃的前面）； 4、顺、反命名法：两个相同的基团在同一侧时为顺式，在两侧时为反式。 5、Z、E命名法：两个大基团在同侧时为（Z）构型，在两侧时为（E）构型。 6、常见基团的顺序规则： （1）几种原子的顺序 I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H (2) 几种常见的烷基的顺序 例：4—甲基—3—庚烯 写出其构型并命名。 例：命名或写出构造式 命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4—甲基—1—己烯 （Z）--3—甲基—4—乙基—5--异丙基—3—辛烯 第三节 烯烃的物理性质 烯烃的物理性质与烷烃相似. 但顺反异构体有点差异： 沸点：顺式＞反式 与分子的极性有关。 熔点：反式＞顺式 与分子的对称性有关。 第四节 烯烃的化学性质 一.亲电加成反应 加成反应：在反应中π 键断开，双键所连的两碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ键，这种反应称为加成反应。 亲电加成反应：由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子，容易被缺电子的物种进攻，这些缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子如Xδ+-Xδ-和路易斯酸等都是亲电试剂，亲电试剂与能给电子的烯烃双键反应，称为亲电加成反应。 一、亲电加成 1.与酸的加成： （1）与卤化氢的加成： a、卤化氢活泼性次序： 一、亲电加成 凡反应中键的形成或断裂，有两种以上取向而有一主要产物生成者称为区位选择性。 马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的区位选择性规则。 例： 一、亲电加成 （2）与硫酸的加成： （3）与有机酸的加成： 一、亲电加成 2、与卤素的加成： 一、亲电加成 3、与乙硼烷的反应： 乙硼烷: 二、自由基加成反应 当有过氧化物（H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。 此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应. 二、自由基加成反应 反应机理： 1、链引发： 二、自由基加成反应 2.链增长： 二、自由基加成反应 注意:不对称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。但对HCl,HI加成反应的取向没有影响。为什么? 原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产生I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容易自相结合成碘分子(I2). 三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热 1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化. 三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热 一般认同的机理:烯烃和氢气被吸附在分散得很细的金属的巨大表面时,使氢分子的H-H共价键削弱,氢几乎以原子状态吸附在催化剂表面,同时,烯烃中的л键也被削弱,从而大大降低了氢化反应所需要的活化能,氢原子与烯烃双键的碳原子结合生成烷烃,氢是在烯烃被吸附的一侧加成,即顺式加成.催化剂表面对烷烃的吸附能力小于烯烃,烷烃一旦生成,就从催化剂表面解吸出来.(异相催化) 三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热 2.氢化热及烯烃的稳定性 氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热. 每个双键的氢化热约125kJ／mol。 氢化热的大小可以得知烯烃的稳定性。氢化热越小，稳定性越大。 例： 顺—2—丁烯氢化热：119.7kJ／mol 反—2—丁烯氢化热：115.5kJ／mol； 1—丁烯氢化热：126.8kJ∕mol。 三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热 三