二氧化氯氧化水中联苯胺类化合物效能及反应动力学研究-环境工程专业论文.docx

摘 要 联苯胺类化合物是环境中广泛存在的国际上公认的一类优先污染物，具 有水溶性低、生物降解能力差及致癌性强等特性，对环境和人类健康构成极 大的威胁，已引起了环境工作者的极大关注。目前，国内外对联苯胺类化合 物的处理技术主要有物理、化学及生物等方法，但基本上处于研究起步阶 段，所以寻求新方法来去除水中联苯胺类化合物及其相关理论的深入研究是 十分必要的。ClO2 作为一种水处理的强氧化剂，对水中的许多有机和无机 污染物均具有较好的去除效果，且几乎不和水中的有机物形成三卤甲 烷 (THMs)等有机卤代物，在水处理中已广泛应用于饮用水和工业废水的氧化 处理，但将其用于处理联苯胺类污染物的研究却少有报道。因此，本论文研 究了 ClO2 氧化法处理联苯胺类污染物的去除效能，以及 ClO2 氧化联苯胺类 化合物的反应动力学及其机理，其主要内容如下： 研究了 ClO2 氧化水中联苯胺类污染物的效能。采用正交试验法确定了 影响联苯胺去除率的主次因素顺序为：反应时间ClO2/BD 化学计量比pH 值反应温度；并详细研究了 pH 值、ClO2 投量、联苯胺初始浓度、反应时 间及反应温度等单个因素对联苯胺和 COD 去除率等考察指标的影响。结果 表明，ClO2 投量、联苯胺初始浓度及反应时间对联苯胺和 COD 去除率影响 明显。pH 值对联苯胺和 COD 去除率的影响与 ClO2 氧化性和联苯胺存在型 体有关；反应温度对联苯胺和 COD 的去除率影响不大。确定出 ClO2 氧化 联苯胺反应较佳的工艺条件：pH 值 5.5-7.5、联苯胺初始浓度 20-50mg/L、 ClO2 投量 60-75mg/L 及反应时间 50-70min，联苯胺和 COD 的最大去除率分 别达到了 96.56％和 84.1％。 以某化工厂含联苯胺的废水为对象，研究了 ClO2 对实际生产废水的氧 化效能。结果表明，经 ClO2 氧化后，出水中联苯胺类污染物得到有效去 除，废水中联苯胺类化合物是 ClO2 氧化的主要物质；确定了较佳的工艺参 数：ClO2 投量 45-55 mg/L，水力停留时间 30-35min。 系统研究了 ClO2 氧化联苯胺的反应动力学。结果表明，表观速率常数 k′随着 ClO2 投量的增加而增大；反应速率常数 k 随温度的升高而增大，求 解出该反应的活化能 Ea 为 51.1kJ/mol，表明 ClO2 氧化联苯胺的反应为一吸 热过程且在一般水处理条件下即可发生；反应速率常数 k 随溶液 pH 值的升 高呈现先增大后降低的趋势，其变化趋势与联苯胺去除率的顺序一致。获得 了游离态联苯胺、单质子态与双质子态联苯胺被 ClO2 氧化的反应速率常数 k1、k2 及 k3 分别为 5.97×10-4、1.52×10-4 及 1.34×10-4L/(mmol·s)。 建立了 ClO2 氧化联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、2,2′-二甲基联苯胺、 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、3,3′-二氨基联苯胺、2,2′-二 氯联苯胺、3,3′-二氯联苯胺、2,2′,5,5′-四氯联苯胺和 2,2′-二磺酸联苯胺等 10 种联苯胺类化合物的动力学速率方程。结果表明，ClO2 氧化 10 种联苯胺类 化合物的反应级数对于 ClO2 和各个联苯胺类化合物均为一级，总反应级数 为二级；在 pH6.5 及 25℃的条件下，ClO2 氧化这 10 种联苯胺类化合物反应 速率常数分别为 5.721×10-4、5.086×10-4、5.084×10-4、2.940×10-4、3.661 ×10-4、6.886×10-4、2.795×10-3、2.468×10-3、3.138×10-3 和 1.503×10-3 L/(mmol·s)，并指出反应速率常数的大小顺序与联苯胺类化合物结构中 4 和 4′位氨基 N-H 键能的强弱有关。 揭示了 ClO2 氧化水中联苯胺的反应途径。采用 GC/MS、UV-vis 及 IR 技术，分别在 pH 值为 2.0 及 6.5 的条件下对 ClO2 氧化联苯胺的反应产物进 行了鉴定。结果表明，ClO2 氧化质子态联苯胺的反应中间产物依次为联苯 醌二亚胺、联苯醌二肟和联苯醌；ClO2 氧化游离态联苯胺的反应中间产物 依次为氢化偶氮苯、偶氮苯和对苯醌；质子态和游离态联苯胺被 ClO2 氧化 的最终产物均为二元不饱和酸。在分析 ClO2 反应特性和联苯胺不同型体的 基础上，提出了两种不同反应途径，认为 ClO2 氧化质子态和游离态联苯胺 的反应均遵循单电子转移机理。 总之，本研究成果丰富了 ClO2 氧化处理水中联苯胺类污染物的理论， 为 ClO2 氧化法在水中有毒污染物深度处理的实际应用奠定了基础，具有重 要的理论意义和