常见的周环反应(简).ppt

总结 环加成反应 ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ? 迁移反应 在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中， 一个原子的σ键迁移到另一个碳原子上，随之π键发生转移的反应。 [1,3]σ迁移 [1,5] σ迁移 1.[ 1 , j ] 迁移 一. ? 键迁移的类型和方式 反应经历环状过渡态，旧?键的断裂与新?键的形成以及?键的移位协同进行。 （1）1,3-σ迁移 （2）1,5-σ迁移 生成更稳定的产物 = 1,5-H迁移动画 例： 2. [ i , j ] 迁移 （1）[3,3]σ迁移 规律：1,1′断，3,3′连，双键前移。 （a）Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： Jiaying University * Jiaying University 周环反应 周环反应简介 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 学习要求 学习内容 学习要求 1.了解Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的提出和基本内容。 2. 能用前线轨道理论解释三类主要周环反应（电环化、环加成、σ-迁移）。 3.能判断电环化反应和环加成反应中的“允许”和 “禁阻”及产物的构型。 重点：对分子轨道理论、过渡态理论及立体化学的理解和运用，前线轨道理论在电环化反应中的应用。 难点：写出周环反应的合理产物构型。 作业 教材P.186~188习题： 1、2、4、6、8、9、10 周环反应简介 3.周环反应：通过环状过渡态而进行的反应。 有机反应按共价键断裂的方式分为三类： 1.自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。 2.离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。 自由基 自由基中间体 产物 反应物 离子中间体 产物 在反应过程中不形成中间体，而是形成多中心的环状过渡态。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂与反应有什么关系。这类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态 的一类协同反应(Concerted reaction)。 周环反应简介 反应物 环状过渡态 产物 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ⑤反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化. 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。 周环反应的特点： ①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 1.环加成反应 Diels-Alder反应： 2.电环化反应： 3.?迁移反应 主要的三类周环反应： 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化，伴随?键的重新组合。 电环化反应是可逆反应。 一、电环化反应 1. 4n个π电子体系 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 对旋1 顺旋1 顺旋2 例1 例2 构型表达方式！ 讨论： 顺旋 （4n) 加热 2. 4n+2个π电子体系 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 对旋 顺旋 4n体系 对旋禁阻 4n+2体系 对旋允许 讨论： 3.Woodward-Hoffmann规则 4n 4n+2 注意： （1）开环反应还要注意位阻问题 （2）本身是环状化合物的方向判断 电环化反应立体选择性规律 共轭多烯π 电子数 加热 光照 顺旋