5 配合物的价键理论.ppt

中心体利用哪些价层空轨道进行杂化？ 2. 配合物的磁性、键型与稳定性关系 磁性 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1 ? =√n(n+2) ?—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n—未成对电子数 n 0 1 2 3 4 5 ?(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2? Ni2+的d电子构型 d8 磁性 ? =√n(n+2) [FeF6]3- [Fe(CN)6]3? ? /B.M. 5.90 2.0 n(未成对电子数) 5 1 Fe3+的d电子构型 d5 杂化轨道 sp3d2 d2sp3 配键类型 外轨型 内轨型 同一中心体形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 外轨型 1031. 3 内轨型 dsp2 [Ni(CN)4]2? 107. 96 外轨型 sp3 [Ni(NH3)4]2+ 内轨型 外轨型 配键类型 稳定性 1042 1014 Kf d2sp3 sp3d2 杂化轨道 [Fe(CN)6]3? [FeF6]3- 稳定性 如何判断配位个体的磁性、配位键类型及几何构型？ 配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- [BeX4]2-的空间构型为四面体。 配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 配位数为 6 的配合物 内轨配键 例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF6]3-) = 14.3 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心体的价电子构型 中心体的电子构型 形成配合物类型 实例 d10 外轨型 Cu+、Ag+、Zn2+ d8 大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+ d4～d7 内轨型、外轨型 Fe3+、Co2+ 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位键类型——内轨配键、外轨配键 影响因素： 配位原子电负性 电负性 易形成配合物类型 实例 大 外轨型 F、Cl、O 小 内轨型 C(CN-、CO) 配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。 中心原子或离子与电负性较小的配位原子，易形成内轨配键。这种配位键, 离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。 价键理论的优缺点 优点：简单明了，很好地解释了配合物 的几何构型、磁性、稳定性等。 局限：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。 第五章 配位化合物 (1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键M?L (2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关 5-2-1 价键理论 基本要点 1. 配合物的几何构型和配位键键型 几何构型 由于中心体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 4 5 6 配合物几何构型 2NH3 [Hg(NH3)2]2+ Hg2+价层电子结构为 5d 6s 6p 5d sp [Hg(NH3)2]2+——直线形 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 2 sp 直线形 [Hg(NH3)2]2+ 3 sp2 等边三角形 [CuCl3]2- 4 5 6 [CuCl3]2-——正三角形