有机化学第5版-李景宁-课件-16第16章_过渡金属π络合物-(精选·公开·课件).pptVIP

总目录 第十六章 过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用 (Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis) 第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 　一、过渡金属元素价电子层构型 　二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 　一、蔡塞盐 [PtCl3?CH2＝CH2]- 　二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 　一、二茂铁 　二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应 第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 过渡金属：第4 ～ 6周期ⅢB ～ⅠB共26种元素 价电子结构特点： ⑴均有d轨道，能量与最外层的s、 p轨道接近，可以进行杂化，形成包含d、s、p成分的杂化轨道 ⑵未被电子充满的d轨道可以接受外来未成键电子或π电子云填充其空轨道（起着电子接受体的作用） ⑶电子充满的d轨道可以与配体的反键轨道相重叠（起着给电子体的作用） 两种作用相结合，使过渡金属具有形成配合物的强烈倾向。 二、过渡金属配合物 1. 过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物如Ni(CO)4，Fe(CO)5 、与三苯膦形成叔膦配合物如(Ph3P)3RhCl等。 2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯烃等）形成π 配合物，如蔡塞盐阴离子[PtCl3?CH2＝CH2]-，π -烯丙基镍(π -C3H5)2Ni等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构的π 配合物如二茂铁(π -C5H5)2Fe、二苯铬(C6H6)2Cr等。 一、蔡塞盐 [PtCl3?CH2＝CH2]- 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 Pt原子同三个Cl原子处在同一平面，该平面与乙烯分子的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与双键的两个C原子之间的距离相等，为0.214 nm。 乙烯π成键轨道和Pt的dsp2杂化轨道（空）重叠形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与对称性匹配的乙烯π*反键轨道重叠形成π三中心配位键（反馈键） 烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分子中的π键，使双键活化。 二、其他不饱和烃π 配合物 一、二茂铁 1. 制备 第三节 夹心结构π配合物 2. 结构特点 分子中两个环戊二烯基环平面互相平行，铁原子被对称地夹在这两个环平面中间。铁原子与整个环相连，而并非只与环上的某个碳原子相连。 在二茂铁分子中C—Fe之间的化学键既非离子键，又非σ 键，而是由C5H5上的π 分子轨道与Fe原子之间形成的离域Fe—环键。环上的每一个C原子通过π 体系与Fe原子相联系。 二茂铁的结构简式：(π -C5H5)2Fe 也有表示为：(η5-C5H5)2Fe 二茂铁是一个很典型的由离域碳环与过渡金属所形成的π 配合物 3. 二茂铁的芳香性 二、其他夹心结构的π配合物 参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可： 一、乙烯的催化氢化 第四节 过渡金属π配合物在有机合成中的应用 H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体，随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3配合物。 机理： 二、乙烯氧化合成乙醛 首先由乙烯与[PdCl4]2-配位，然后水解，并在Pd上引入OH，形成[PdCl2(OH)C2H4]-,后者进行顺式加成，形成PdCH2—CH2OH链，进而发生β-消除，得产物乙醛，钯还原析出。 三、丙烯的羰基化反应 催化剂：Rh(H)CO(PPh3)2 反应温度：110 ℃ 压力：3.5 MPa， 选择性：＞95％ 催化活性：提高100倍。 总目录