重排反应RearrangementReaction.PDF

第四章 重排反应 (Rearrangement Reaction) 中国药科大学 姚其正 概述 一、定义： 受试剂或介质等条件的影响，同一 有机分子内的一个基团或原子从一个原 子迁移到另一个原子上,使分子内结构发 生变化，如构架发生改变(包括环扩大或 缩小)而形成一个新的分子的反应称为重 排反应(或称分子重排) 。 二、重排类型 1、按终点原子电荷分类 ◆ 缺电子重排(亲核重排，或称阴离子 型迁移重排，Anionotropic rearrangement) ； ◆ 富电子重排(亲电重排，或称阳离子 型迁移重排，Cationotropic rearrangement) ； ◆ 自由基重排(Radical rearrangement). 2、按重排过程起、终原子的性质等 分类 ▲ 从碳原子到碳原子的重排 ▲ 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 从杂原子到碳原子的重排 ▲ σ-键迁移重排 三、重排主要过程 1、“桥离子”形式过渡态； 2、同步(协同)历程. 四、重排反应的应用 ▲形成C-C、C-N、C-O键 ▲定向引入官能团 ▲形成环状化合物(包括扩环与缩环重排) 第一节 亲核重排反应 (Nucleophilic Rearrangement) 一、概述 1、亲核重排的一般反应过程 分为三步(见下图) ：形成缺电中心；转移基团W从 A到B迁移(Whitmore 1,2-转移) ，形成新缺电中心； 亲核试剂进攻或消除，得重排产物。 W W W W -L Y A B L A B A B YA B I II 消除 A B W 2、两种最重要的形成缺电中心的途径： (1)形成碳正离子 途径较多，最常用的方法是酸催 化，如对醇的处理： R R R H C C OH C C OH2 C C (2)形成乃春(Nitrene,氮烯，氮宾) 如酰基叠氮化 物分解形成乃春(其N原子上仅有6个电子，而缺电 子) ： R C N N N R C N + N2 O O 3、重排中的立体化学 (1)迁移基W 的构型 一般的1,2-亲核重排，由于迁移基W并不成为游离的阴离 子，这样重排前后可保持原有的构型。 (2)关于起点A和终点B 的构型 这由重排机理中三个分步反应的方式来决定： + a、若按S 1反应机理形成B ，则A 、B两端(因可旋转)而发生 N 消旋； b、若重排过程的第一、二步是协同的，即按S 2机理形成中 N 间态桥式正离子，重排结果是：B点发生构型反转，A点消旋； - - c、若X 或Y 负离子直接向桥式正离子中的A点进攻，则A 、B 均发生构型反转。 [注意]重排后会引起构型上的变化！ 二、重要的亲核重排反应 1、肟-酰胺重排(Beckmann重排) 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排 成取代酰胺的反应称为