《11第十一章醛酮醌》精选课件.ppt

（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成。 3、迈克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成（Michael）反应，其通式是： 迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值，如： 6、亲核加成反应中的立体选择性 （1）没有顺反加成的问题 （2）产物外消旋化 （3） Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻： 从位阻最小的一面进攻 生成稳定的产物 二、 羰基化合物?-碳上活性氢(?-氢)的反应 羰基的?-氢有较强的酸性。 如：CH3 CH3 pKa 42 CH3CO CH3 pka 20 1．羟醛缩合反应 （1） 除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 （2） 无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。 （3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。 （4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。 酮在相同条件下，酮的α-H的缩合困难，也可得到?-羟基酮： 分子内羟醛缩合 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合 增长碳链，产生支链。 制备α,β-不饱和醛、酮、醇及二醇 （5） 在合成上有重要的应用 （1）柏琴反应（W.R.Perkin）： 芳醛和酸酐的缩合。 （2）Knovenagel缩合 2．醛酮的其它缩合反应 肉桂酸 （3）Darzen反应 安息香,二苯羟乙酮 反应历程: 3．安息香缩合 3．卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 反应历程 （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 用于甲基酮及下列结构化合物的鉴别, 但乙酰乙酸乙酯呈负反应 （3）卤代反应的酸催化历程 也用于合成减少一个碳原子的羧酸 三、 维蒂希(Wittig)反应 叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐 （2）磷叶立德——Wittig试剂 （1）Wittig反应：Wittig试剂与醛、酮生成碳碳双键的反应。是形成碳碳双键的有效方法: 特点 : 1、C=O转变为C=C，主要用途是合成烯烃类化合物。 2、具有高度选择性而不发生重排. 3、烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。 历程: 维蒂希（Wittig）反应的应用： ----制备任意结构的烯烃 维生素A 四、 醛、酮的氧化和还原 (1) Tollen反应(银镜反应)： 1. 醛、酮的氧化反应 (2) Fehling反应（费林反应）： Fehling试剂由两部分组成： 甲液——为硫酸铜溶液。 乙液——为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。 常用于醛的鉴别 芳香醛不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪醛与芳香醛。 不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸: (3) 空气氧化 (4) 强烈氧化： (5) Baeyer-Viliger （拜尔-菲林格）氧化----插氧反应 如: 常用的有机过氧酸：过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸(m-CPB)等 Baeyer-Viliger 氧化经历了一个重排。插氧反应的难易秩序为： 合成油菜素内酯中的插氧反应： （1）还原成醇： 催化氢化：醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，并不饱和键都被还原。 选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4 1. 醛、酮的还原反应 麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法（Meerwein-Ponndorf-Verley） 2．还原成烃： (1) 克莱门森还原（Clemmensen ）还原法： 如: 历程: (2) 开息纳尔(Kishhner)-武尔夫(Wolff)—黄呜龙还原： 3. 歧化反应（康尼查罗Cannizzaro反应）： 交叉康尼查罗反应： 　　应用：制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示第四，“戊”表示五个碳原子。 * * * 第十一章 醛 酮 醌 1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应