《第十三章含氮化合物》精选课件.ppt

二、物理性质 1.硝基化合物具有较高的极性，分子间吸引力大，沸点比相应的卤代烃高。 2.液体硝基化合物是良好的溶剂。 3.多硝基化合物具有爆炸性。如TNT（三硝基甲苯） 三、化学性质 1. 还原反应 （一）芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物可催化加氢转化为芳胺,Fe/HCl , Zn/HCl 的作用下也可生成苯胺. 选用适当的还原剂可使硝基苯生成不同的中间还原产物,这些产物也可相互转变. 芳香族多硝基化合物用硫化物可选择性地还原其中一个-NO2为-NH2. 1. 卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法二： 方法一： 2. 磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 3. 硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 4. 付—克反应:-NH2用酰基保护后可进行付-克烷基化和酰基化反应. Vilsmeier 反应 对乙酰氨基苯乙酮 13.4 胺的制法 一、氨或胺的直接烃化 若RX的量不控制，则得混合物，难分离，用途有限。 二、加布里埃尔（Gabriel）合成法:邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷反应生成N—烃基邻苯二甲酰亚胺,它在酸或碱存在下水解可得伯胺. 三、还原法 1. 硝基化合物的还原 RNO2 RNH2 还原剂 还原剂： 酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl 碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4 中性： （催化加氢法）Ni，Pt，Pd 2. 酰胺、肟和腈的还原 四. 醛酮的还原胺化:将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺 醛、酮 + 乙酸铵 伯胺 NaBH3CN 醛、酮 + 伯胺 仲胺 NaBH3CN 醛、酮 + 仲胺 叔胺 NaBH3CN 五. 从羧酸及其衍生物制备 1.酰胺的Hoffmann重排 RCONH2 RNH2 NaOH，X2 2.Curtius(克提斯)反应:酰氯和叠氮化合物反应生成酰基叠氮,后者加热分解放出N2重排为异氰酸酯然后水解得伯胺. 3.Schmidt(施密特)反应:羧酸与HN3在惰性溶剂中在硫酸中反应,生成酰基叠氮,后者重排为异氰酸酯然后水解得伯胺. 13.5 胺的用途(自学) 13.6季铵盐与季铵碱 一、季铵盐 制备 叔胺与卤代烷反应 伯胺烃化 应用 有生物活性 矮壮素 作为表面活性剂 溴化三甲基十二烷基铵 作为相转移催化剂PTC (Phase Transfer Catalysis) 130℃反应3小时,产率仅为2.3%,若在体系中加入三正丁胺,同样条件下产率可达100% 原因: 其他相转移催化剂：冠醚、聚乙二醇、季鏻盐 季铵盐的用量在反应物的5mol%以下,它的作用是在两相之间转移负离子,因此季铵盐被称为相转移催化剂(PTC). 二、季铵碱与Hofmann消除 2.季铵碱的热分解与Hofmann消除 季铵盐 湿的Ag2O 季铵碱 Δ 叔胺 + 烯烃（或甲醇） 1.季铵碱的制法: （1）若R=CH3，生成甲醇 （2）若烃基R上有β-H，生成烯烃 反应机理为E2消除，经五原子过渡态一步完成 δ- δ+ 3. Hofmann消除的区域选择性 Hofmann规则：季铵碱中若有多种β-H可消除，则优先消去含H多的β-C上的H,产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反） eg. 5% 95% +(CH3)3N+H2O 导致Hofmann消除的原因： （1）β-H的酸性 由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-H不易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小,越有利于消除反应的发生。 例外：当β-C上有Ar-时，产物以共轭烯烃为主 94% 6% + 4. Hofmann消除的立体化学 OH-从位阻小的一端进攻β-H； 多数情况下β-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。 易