第五章 化学力学基础.pptVIP

5.1.1 化学反应速率及其表示法 5.1.1 化学反应速率及其表示法 一级反应的实例很多，如放射性同位素的蜕变反应、热分解反应、分子异构化反应、水解反应等。 一般农药在土壤中、植物上的降解、水环境中有机物的水解以及医药在人体内的代谢符合一级反应速率方程。 二级反应最为常见，如乙烯、丙烯、异丁烯的二聚反应，乙酸乙酯的水解，甲醛的热分解，氢与碘的化合，二氧化氮的分解 5.3.2 活化能Ea 5.3.2 活化能Ea 5.3.2 活化能Ea 移项并积分，得 上式即正、逆向反应均为一级的可逆反应动力学方程式（积分式），它描述产物浓度x与时间的关系。 5.4.1 对峙反应（可逆反应） 5.2.3 二级反应 该类型二级反应特征： （1）若以 对t 作图，则得一直线，直线的斜率即为k2 t （3）半衰期 （2）二级反应的速率常数k2的单位是 [浓度单位]-1 · [时间单位]-1 。 该类型二级反应的半衰期与反应物浓度成反比，与反应的速率常数成反比 5.2.3 二级反应 （2） 若A和B的初始浓度不同， 则积分后结果为 5.2.3 二级反应 若以 对t 作图，可得一直线，由该直线的斜率可求k2 由于 ，因而对A和B来说起始浓度不同半衰期是不相同的。 5.2.3 二级反应 5.2.4 三级反应 三级反应：凡是反应速率与反应物浓度的三次方 成正比的反应。它常有下列几种形式 （1）A + B + C P （2）2A + B P （3）3A P （a）若反应物的起始浓度相同，a=b=c ，则动力学方程可写为 5.2.4 三级反应 若以 对 t 作图可得一直线，k3的量纲为[浓度]·[时间]，此即三级反应的特征 当 时，其半衰期 （1）A + B + C P 5.2.4 三级反应 （b）若a=b≠c，则其动力学方程为： （c）当a≠b≠c时，其动力学方程为： 2A + B P （2）对于反应 5.2.5 反应级数的测定 积分法 若代入某式中，在各浓度下所求得的k值是相同的，则该公式的级数即为反应的级数。 1. 尝试法 将实验获得的c~t的数据直接代入各级反应的积分式中，逐个计算速率常数k。 6.49 6.51 6.44 6.42 6.53 0.0562 0.0536 0.0508 0.0486 0.0473 4.90×10-4 4.47×10-4 4.08×10-4 3.76×10-4 3.53×10-4 0.00245 0.00313 0.00367 0.00414 0.00459 5 7 9 11 13 二级 (mol-1·dm3·min-1) 一级 ( min-1 ) 零级 (mol·dm-3·min-1) k x/mol·dm-3 t/min 例5-3 在298K时乙酸乙酯的皂化反应，NaOH与CH3COOC2H5的起始浓度都是0.01 mo1·dm-3。用电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率，数据如下，并将此数据代入不同级数的积分式中求出k。 积分法 若某一反应中反应物的初始浓度相同或只有一种反应物，则由各级反应半衰期公式的特征，可得到下列半衰期与反应物起始浓度的一般关系 2. 半衰期法 利用各级反应的半衰期与初始浓度的不同关系来判断整个反应的级数。 5.2.5 反应级数的测定 如果对同一化学反应做两次实验，第一次初始浓度为 ,第二次为 ，其半衰期分别 为 及 ，则 取对数后得 5.2.5 反应级数的测定 积分法 3. 图解法 利用各级反应所特有的线性关系来确定反应级数。 若某反应中反应物初始浓度相同或只有一种反应物，如以ln(a - x)对t作图得一直线，则为一级反应。 5.2.5 反应级数的测定 如以 对 t 作图得一直线，则为二 级反应 5.2.5 反应级数的测定 如以 对 t 作图得一直线，则为三级反应。 微分法 微分法：利用反应速率方程的微分式来求解反应级数的方法。 若在某反应中反应物初始浓度相同或只有一种反应物，则其反应速率与反应物浓度的关系为 由实验测出t时反应物的浓度c，并将c对t作图。 5.2.5 反应级数的测定 反应物浓