第三章 自由聚合 - 复件.ppt

。 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。 3.4 根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅 一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一 次不成键几率的乘积。 数量分布函数和质量分布函数的图形如图3—8和图3—9所示。 比较式2—56和2—67可知，偶合终止时的聚合度分布要比歧化终止时更均匀一些。图2—10也表明这一结论。 3.9 聚合热力学 3.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。 当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此要使聚合 体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过 45 J/mol。 2.9.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取 代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol）， α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代 的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯 （ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合 热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 （2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁 二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯 腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol） 也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合 热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol）既有苯基 的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因 此聚合热降低很多。 （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8 kJ/mol ）等。 偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电 负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键 单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520 kJ/mol，而 乙烷中C—C键能为350 kJ/mol。 （4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增 加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸 （－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺 （纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺 （苯中－35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。 2.9.3 聚合上限温度 2.9.3.1 聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚 合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而 在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在 高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即