第五章 逐步聚反应6.pptVIP

第五章 逐步聚合反应 学习目的 掌握聚合物的逐步聚合反应分类； 官能团的等活性理论； 缩聚反应动力学过程及其影响因素； 聚合度的控制方法； 缩聚物的合成方法。 学习重点 线型平衡缩聚反应机理； 相对分子质量的动力学因素； 能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 。 5.1 引言 聚合反应分类：根据聚合机理主要分为逐步聚合反应和链式聚合反应。 逐步聚合反应：聚合过程是逐步进行的； 链式聚合反应：聚合过程是瞬间完成的。 1）逐步聚合反应的广泛性 天然高聚物：绝大多数天然高分子化合物都是缩聚物（天然橡胶等例外），如：蛋白质是氨基酸通过酶催化的逐步缩聚反应的生成物；淀粉和纤维是单糖的缩聚物。 合成高聚物：目前广泛使用的许多合成塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是逐步缩聚物。如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是逐步缩聚物的典型代表。 新型聚合物：许多特殊性能（如高强度、耐高温）的新型聚合物也是通过逐步聚合反应得到。 2）逐步聚合反应的特点 5.2 一般逐步聚合反应 类型：包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应 逐步缩聚反应：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。 重要特点：是生成聚合反应物的过程中同时产生小分子。 逐步加聚反应：某些聚合反应虽然在生成聚合反应物时，不产生小分子物，但遵循逐步聚合规律。如二异氰酸酯与二元羟基化合物的加成反应。 大多数逐步聚合反应物都是逐步缩聚物，因此通常没有特定的情况下，逐步聚合大都指逐步缩聚反应。本章只针对逐步缩聚反应。 5.2.1 缩聚反应的分类 按生成聚合物分子的结构分类 按参加缩聚单体的种类分类 按反应的性质分类 1）按生成聚合物分子的结构分类 线型缩聚反应：参加缩聚反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线型分子聚合物。 特点：反应过程中体系的粘度是逐渐变稠，产物具有可融和可熔性。形成大分子的过程是逐步的。 体型缩聚反应：参加缩聚反应的单体至少有一种单体含有三个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 特点：反应中，体系的粘度到一定反应程度后突然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性能。 2）按参加缩聚单体的种类分类 均聚物：只有一种单体进行的缩聚反应。 条件：只有一种带两个不同官能团的单体进行的缩聚反应。 混缩聚：也称杂缩聚，是两种单体的缩聚反应。其中任何一种单体都不能发生均缩聚。 条件：两种分别带有相同官能团、彼此之间又可以发生反应的单体。 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。 用简式表示以上缩聚单体和缩聚物 3）按反应的性质分类 平衡缩聚反应（可逆缩聚反应）：缩聚反应具有可逆变化特征。多数线型缩聚反应属此类，如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 不平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应）：在缩聚反应条件下不发生逆反应。如环氧树脂、聚芳枫、聚苯硫醚等 研究对象：线型平衡缩聚反应机理、反应动力学、聚合度控制方法、合成法。 5.2 线型缩聚反应机理 研究意义： 涤纶树脂、尼龙-66、尼龙-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氨酯等重要合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚或逐步缩聚反应合成的，掌握这类反应的共同规律十分重要。 5.2.1 反应机理 反应机理：单体必须带有两个官能团，缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。 如，以aAa代表二元醇，bBb代表二元羧酸，其相互作用生成聚酯的过程如下： 1） aAa+bBb → aABb+ab 2） aABb+aAa aABAa+ab aABb+aABb aABABb+ab 3）含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体可以进行缩聚反应，通式如下 n-聚体+m-聚体 （n+m）-聚体+水 缩聚反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或反应程度而增加。举例：己二酸和已二胺的缩聚反应 5.2.2 反应特点 转化率：已反应单体数/其实单体数。低分子的无机或有机反应常以转换率表示反应进行的程度。 逐步聚合反应的转化率很高：由于许多分子同时反应，缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高（接近100%），以后的缩聚反应在低聚物之间进行，相对分子量分布也较宽。 在线性缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个大分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质量之比-即反应程度来表征该反应进行的程度。 反应程度与转化率关系 假定单体缩合成二聚体的情况