第三章 自由聚合反应.pptVIP

3.0.3自由基的活性与反应 （1）自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由基，电中性化合物残基 （2）自由基的产生：常用引发剂分子热均裂 （3）自由基的活性（见书中P48中间排序） 随共轭效应↑，稳定性↑，活性↓ 随极性效应↑，活性↓（吸电子基团作用＞斥电子基团） 随空间位阻↑，活性↓ （4）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反应，分解反应，转移反应 P48-49 自由基聚合相关名词 引发:initation， 增长:propagation, 终止:termination, 分解:decomposition, 偶合:combination, 歧化:disproportionation 高聚物:polymer, 单体:monomer, 转移:transfer, 溶剂:solvent, 引发剂:initiator， 偶合终止: combination termination， 歧化终止: disproportionation termination. 链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率； 则 Ri =d[M?]/dt = 2Rd=2kd[I] 式中 2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基 3.1.3.2 歧化终止： （A）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基 P52； 大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数； 大分子只有一个引发剂残基端基。 （B）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。 （C）甲基丙烯酸甲酯在60oC以上聚合时，主要以歧化终止为主（85%）。 Rtc= 2kt[M?]2 Rtd= 2kd[M?]2 终止速率: Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd 链增长速率比链终止速率高103-105数量级,足以生成聚合度高的长链自由基和大分子。 （C）向引发剂转移 P53 聚合度下降；聚合速率不变，消耗引发剂，故引发剂利用率下降。 RtrI= ktrI[I][M?] 链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂： （D）向大分子链转移,易发生在单体转化率较高时 P53 向大分子链转移，一个大分子的聚合度降低，但另一个已经终止的大分子又活化了，其聚合度会增高，总体上聚合度基本不变，聚合速率不变，出现支化结构大分子。 自由基聚合与逐步聚合反应特征对比：P54 （2）根据聚合温度选择 温度oC Ed（KJ/moL） 常用 高温型引发剂 ＞100 , 140～190, 异丙苯过氧化氢 中温型 30—100, 110 ～140, AIBN,过硫酸盐 低温型 -10—30, 63 ～110, 氧化还原体系 极低温型　　 ＜-10 , ＜63, 烷基金属—氧 (3)适当的引发剂用量 聚合反应动力学：研究聚合体系中单体浓度，引发剂浓度，聚合温度等条件对聚合反应速率，聚合物分子量的影响。 聚合速率Rp：单位时间内单体转化成聚合物的量。实际测定单体转化率随时间的变化。 Rp = -d[M]/dt =[M]0dC/dt C%=（[M] 0-[M]）/[M]0=1-[M]/[M]0 dC/dt=-1/[M]0×d[M]/dt 其中：dC/dt即为转化率C%～时间（t）曲线的斜率，因此，测得了C%～t关系就可求得聚合速率与时间的关系。 C%～t曲线多呈S形，S形曲线是烯类单体自由基聚合的共同特征 P62： S形曲线大致可以分为聚合初期，中期和后期三个阶段 聚合初期： C%为0%-20%，Rp不随时间t变，是恒速期，为稳定态期； 聚合中期： C%为20%-80%，Rp逐渐增大，出现自动加速现象，为非稳定态期； 聚合后期： C%为80%-95%，Rp逐渐减慢至零，是减速期，为非稳定态期； 转化率随时间变化的测定方法 P63： （A）直接法：沉淀法 （B）间接法：测定聚合体系物理化学性质的变化（比容，粘