太阳能化学反应与光催化.pptVIP

(2) 催化剂的晶体结构： 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。 晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性； 粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。 5、影响光催化效率的主要因素 (3)、受激电子-空穴对存活寿命： 电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 1) 沉积贵金属。负载Pt、Ru等。 2) 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。 3) 复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。 5、影响光催化效率的主要因素 4) 光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。 (3)、受激电子-空穴对存活寿命： 5) 光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。 5、影响光催化效率的主要因素 抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。 因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。 因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途径。例如，具有p-n结的光催化材料(如NiO/TiO2、NiO/La2Ti2O7等)均表现出优异的光电转换和光催化效率。 (4)、逆反应的程度： H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。 由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。 5、影响光催化效率的主要因素 (4)、逆反应的程度： 抑制H2和O2逆反应方法有： 典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。 加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。 5、影响光催化效率的主要因素 (5) 其他因素 1、溶液pH值： 2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。 3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。 4、温度：温度对光催化反应影响不大。 5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用