基于高性能全固态电解质材料的柔性储能电池器件研究.PDFVIP

基于高性能全固态电解质材料的柔性储能电池器件研究 张 策，张 辉 （钱学森空间技术实验室空间技术与应用基础研究部，北京100094） 1 研究背景 可穿戴设备是一种可以直接穿在身上，或是整合到衣服或配件的一种便携式 电子设备；其不仅仅是一类硬件，还可以通过软件支持和信息交互来实现各种功 能，将会对人们的日常生活及行为感知带来很大的影响甚至改变。在军事应用方 面，可穿戴设备能够为士兵作战系统提供包括侦查、探测、导航、通信等多方面 的支持，是实现 “未来战士”硬件系统的重要技术之一。然而，电池是目前制约 可穿戴设备发展的主要瓶颈。目前商用的锂离子电池在安全性、稳定性和能量密 度方面都无法满足高性能可穿戴设备的供能需要。另外，针对可穿戴设备的轻巧 化构造，所配备的电池还需要具有更小的体积以及可逆形变的结构设计。基于以 上原因，本项研究提出基于高性能全固态电解质材料体系的柔性储能电池研究方 案。 2 国内外研究现状及存在问题 2015年，韩国三星首次展示了一种柔性电池Stripe ，其厚度仅为0.3 mm ，可 以进行5万次弯曲。虽然这种电池的能量密度并不大，但是将其直接作为智能手 表的表带，可以增加续航时间。韩国LG化学也有类似的产品，但是，两家企业的 电池目前都还处于试验阶段，并无后续报道。2016年，日本松下报道了柔性锂离 子电池，有CG-062939 、CG-063555 、CG-064065三个型号，工作电压均为3.8V 电 压（最高充电电压4.35V ），容量分别为17.5、40 、60 mAh 。这种柔性锂电池厚 度仅有0.55 mm ，最大可承受R25mm幅度的弯曲（即弯曲到半径为25mm圆弧的 弧度）和±25°/100mm 的扭转；并且在反复扭转、弯曲后，仍然可以进行稳定的 充放电。但是，这种柔性电池仍然基于传统的正负极材料，因此能量密度只有95～ 115Wh/kg，难以满足目前较大功率电子产品的供电需要。 图1 韩国三星（上）和日本松下（下）开发的柔性锂电池 柔性储能电池的组成和传统的锂离子电池相似，均由电极、隔膜和电解质构 成，其中电极和电解质是决定电池性能的关键。目前商用锂离子电池的负极一般 为石墨，正极为可嵌入/脱出锂离子的氧化物（如钴酸锂、镍钴锰酸锂等），电 解质为溶有锂盐和各种添加剂的有机溶液。由于柔性储能电池需要具有更小的体 积和质量，从电池安全性和稳定性的角度出发，传统的有机电解液已经不能满足 其需要，固态电解质将成为其最好的选择。另外，为提高柔性储能电池的能量密 度，现有的电极材料也需要被比容量更高的材料所替代。 图2 柔性储能电池器件 （左）和结构（右）示意图 2.1 固态电解质材料 固态电解质，特别是无机固态电解质，其化学性质稳定，安全性高，体系庞 大，按照物质结构可分为晶体型和非晶体型（玻璃态）两种。晶体型电解质主要 包括Perovskite、Garnet、LISICON、NASICON及层状Li3N 类；非晶体型电解质 主要包括氧化物和硫化物玻璃态电解质，及LiPON类。寻找具有高室温离子电导 率，好的化学稳定性和容易制备的无机固体电解质材料并使其实用化是主要研究 方向。 图3 各种类锂离子固态电解质材料的电导率随温度倒数的变化曲线 2.2 新型电极材料 目前商业化正极材料的理论比容量极限值只有300 mAh/g，严重妨碍了电池 能量密度的提高。面对当下发展的瓶颈，开发新型电极材料迫在眉睫。以硫或者 硫基化合物（例如硫化锂、多硫化锂等）为正极材料的锂硫电池被认为是当下新 型高容量二次电池研究中极具潜力的电池体系。其中以正极材料为单质硫（主要 以S8环形态存在）计算，其理论比容量为1672 mAh/g，理论放电电压为2.287 V， 理论能量密度为2600 Wh/kg。其比容量是当下锂离子电池正极材料理论容量的数 倍，有望取代锂离子电池成为下一代二次电池。 但是，锂硫电池实现商业化应用还需要解决以下几个问题： （1）材料的导 电性。无论处于完全充电状态的单质硫还是完全放电状态的硫化锂都是电子绝缘 体，这给材料电化学反应过程中电子和锂离子的传输带来了困难。 （2）多硫化 锂的穿梭效应。在电池充放电过程中，中间态多硫化锂Li S （2x8）易溶解在