《取代基效应》》-毕业论文.docVIP

取代基效应 赤峰学院化学化工学院,赤峰 024000 摘要： 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。本文主要讨论电子效应。 关键字：诱导效应　共轭效应　场效应　空间效应 一、电子效应 电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。 有机化学中的电子效应有诱导效应(inductive effect)、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect）。 1、诱导效应（inductive effect） 共价键的极性与静态诱导效应 （1）共价键的极性（polarity） ： 成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使共价键有了极性，称为极性共价键或极性键。 （2）诱导效应（inductive effect） ： 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应。 （3）静态诱导效应(Is)： 存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便可忽略。以α,β,γ–氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离，相应的氯代丁酸解离常数增大： Ka×104 α–氯代丁酸 14.0 β–氯代丁酸 0.89 γ–氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 （4）诱导效应的方向（以氢原子作为标准） 诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。 负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ–），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用–I表示。 （5）诱导效应具有加和性 例如α–氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。? 表 [1–1] α–氯代乙酸的酸性 α–氯代乙酸 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 1.2 诱导效应强度的一般定性比较 诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大，–I效应越强，电负性越小，则+I越强。 (1)与周期律的关系（电负性） 同周期 – I效应： — F — OH — NH2 — CH3 ； 同主族 –I 效应： —F —C?l —Br —I ；—OR —SR SeR + I 效应： —Oˉ —Sˉ —Seˉ —Teˉ 在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效应。 (2) 带电状况不同的情形比较 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。 的影响实际上有机分子是一个统一的整 –I效应：中心原子 带正电荷的原子(团)不带电荷的同类原子团 + I效应：中心原子 带有负电荷的原子(团)同类不带电荷的基团 —Oˉ —OR (3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，–I效应增强： =O –OR ； ≡N =NR –NR2 通常通过测定取代酸碱的解离常数、偶极矩及反应速率等来比较诱导效应的强度。 1.3通过理化参数比较诱导效应 （1）根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不