大学有机化学第十章醇酚醚-课件.ppt

第十章 醇 醚 Alcohols Ethers b) SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。 B. 大多数醇在质子酸的催化下发生分子内  脱水的机理E1消除。 既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如： 1. 叔醇以消除反应为主 2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成共轭烯烃;不能消除才取代 3. 伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯, 加热高温成烯 琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸) 2. 冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目 第十一章 酚 Phenols 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力 1. 酚羟基上的化学反应 6）Reimer-Tiemann Rxn 7）Kolbe-Schmitt Rxn 酚很易被氧化，即使在空气中, 放置过久，也会氧化而呈深红色。 SN2反应 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如： (CH3)2SO4 NaOH 浓HI ◆ 酚醚可用于酚羟基的保护： B) 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯 需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方 可实现。如： 四. 醚的化学性质 醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。 醚的化学性质主要表现在： 氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性 C－O－C键在苛刻条件下的断裂（醚键断裂） 低级醚的自动氧化 1. Lewis碱 ① 溶于浓硫酸, 形成盐: 应用： i) 区分醚与烷烃、卤代烃(不溶) ii) 分离、纯化醚 钼 羊盐 ② 与Lewis酸络合 2. 醚键的断裂 不易断裂 形成氧正离子后, 吸电子增强, C-O键极性加大, 容易断裂 所以: 醚键的断裂需在强酸性环境中 浓HBr、HI酸 HI R1I + ROH * 烷基混合醚与1 mol HI 反应时： a) 较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。 HI CH3I + CH3CH2OH b) 芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚 P-π共轭，牢固，难断裂 非常稳定，醚键不会断裂 机理: SN反应 a) 伯烷基醚多按SN2机制断裂 ? 故较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。 b) 叔烷基醚多按SN1机制断裂 ? 故30烷基生成碘代烷， 另一个烷基生成醇 3. 过氧化物的生成 过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。 为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证安全。 1.环氧乙烷的开环 五. 环醚与冠醚 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环, 因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。 环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。 乙二醇 乙二醇单某(基)醚 2-氨基乙醇 反应可用酸、碱催化。有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。 1, 2-环氧化合物的开环反应的方向 1）酸催化开环（SN2反应） 酸性条件下，亲核试剂进攻取代较多的环氧碳。 与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。 2）碱催化开环（SN2反应） 碱性条件下，亲核试剂进攻取代较少的环氧碳。 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 18-冠-6 冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。 如：12-冠-4可络合锂离子， 18-冠-6可络合钾离子， 因此可用于分离金属离子， 也可用作相转移催化剂。 一. 分类与命名 1. ArOH的分类 ① 按酚羟基所连芳香环分： 苯酚 β－萘酚 (一) 酚 羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物 ② 按酚羟基的数目分： 一元酚： 二元酚： 三元酚： … … 2. 命名 2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。 ① 系统命名法 e.g. 3-甲氧基苯