二元溶液吸附方程的研究＊.PDF

研究报告 二元溶液吸附方程的研究* 戴朝政 卢佩章 （中科院成都分院分析测试中心 成都 610041）（中科院大连化物所 国家色谱研究分析中心 大连 116012） 提要 本文运用统计热力学方法，在分子作用理论基础上应用均一位势模型与理想势阱模型第一次导出了二 元溶液吸附量与溶液组成、分子微观参数之间的关系，并采用文献数据给予验证。结果表明本关系式能如实反 映有机酸、醇、苯酚、无机碱在炭、硅胶表面的吸附特性，并精确地计算了骨炭、水、醋酸体系中醋酸的吸附量。此 公式采取不同数值的参数能描绘出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型的吸附等温线。本文运用统计热力学方法不但较深入地 研究了发生在液-固界面的吸附现象，而且为液相色谱热力学奠定了理论基础。 关键词 吸附方程，吸附等温曲线，色谱热力学，色谱理论 法，运用均一位势模型与理想势阱模型，根据物质在 1前言 两相间分配达到平衡时物质在两相中化学位μ相等 作为一种广泛存在而且十分重要的界面现象， 的物理化学基本原理，推导出了二元溶液液-固吸 吸附早就引起了人们的重视。长期以来、关于吸附量 附方程式。得到吸附量（摩尔分数）θ扔与吸附界面液相 与组分分压（或浓度）之间关系的探讨一直是物理化 中组分浓度（体积分数）CA之间的关系式为： 学领域中最为活跃的课题之一。 随着科学技术的进步，仅仅研究固体对气体的 并采用文献数据验证了这一公式。 吸附是远远不够的，发生在液-固界面上的吸附与发 生在气-固界面上的吸附无论是在理论上还是在实 2二元溶液吸附方程式的推导[] 践中都有相同的重要性。这两种不同对象的吸附主 要差别有两方面。其一 气体分子间距离长，分子间 考虑一包含有A、B两种组分的溶液以及吸附 作用力弱，故气体分子间的作用力可以不予考虑；而 剂的封闭体系。体系与外界无物质交换。在液相中组 液体内分子间距离短，分子间作用力强，液相分子之 分A的分子个数为N1A，组分B的分子个数为NB， 间、液相分子与被吸附分子之间的作用力就必须给 据统计热力学理论，液相的总配分函数： 予充分重视。其二，对于液相的吸附只有二元以上的 溶液才有研究价值。由于多组分的出现，会随之而产 生不同种类分子在固相表面的竞争吸附及顶替效 应。这些都是在推导Langmuir方程、B.E.T.方程 式中，m为分子量，j为内配分函数，T为绝对温度，h 等气体吸附等温式中未曾考虑到的复杂因素[1-5]。 为Planck常数，k为Boltzmann常数；下角标A、B 由于上述情况的出现，大大增加了液相吸附理论研 分别代表A分子与B分子的相应参量，上角标1代 究的难度。至今并未有人从液体结构的本质出发导 表液态。其中构型积分 出与分子微观结构参数关联的液-固吸附方程。回顾 多年的文献资料，凡是涉及到液-固吸附的讨论，通 常都是采用移花接木的手法，把气-固吸附等温式原 封不动的套用。至于这种作法是否合理以及科学性 如何则很少有人认真追究。本文采用统计热力学方 式中X表示分子在液相中的势能。 *国家自然科学基金资助课题 本文收稿日期：1993年5月7日，修回日期：1993年7月9日 把溶液分子视为质点，把溶液体系视为高度压 由于体系是封闭的，体系与外界无物质交换，故 缩的气体，采用均一位势模型可得： 有aNA＝NaA,aN1B=-aNB，从而得到aN1/aNA =aNB/aNA=aNB/aNA。当吸附达到平衡时有μ＝ aA，进而得到吸附平衡应满足的关系式： 式中V0