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4.2 氨羧络合剂 什么是氨羧络合剂？ 有机络合剂：乙二胺四乙酸（EDTA） EDTA六级电离：7种型体存在取决于pH值 EDTA作为络合剂的特点 能与1~4价的金属离子形成易溶性络合物 稳定性高 大多与金属离子以1:1比例反应 少数高价离子除外 利于终点指示 影响因素 稳定常数、酸效应、共存离子效应等 4.3 pH值对络合滴定的影响 4.3.1 EDTA的酸效应 酸效应：由于H+的存在，使得络合剂参加主体反应能力降低的效应。 酸效应系数：αY(H)=[Y]总/[Y4-] ≥1 分布分数的倒数； 随pH值增大减小； 越小受酸效应影响越小； [H+]函数。 共存离子的络合效应 4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响 条件稳定常数 K稳’ K稳’=K稳/ αY(H) PH值越大，形成络合物越稳定 如何判断络合反应完全？ lg（CM,spK’MY） ≥6 如何确定滴定的最小pH值？ 默认计量点时的金属离子浓度为0.01M lgαY(H)≤ lgKMY – 8 EDTA酸效应曲线的使用 络合滴定的最小pH值 查出干扰离子 例如对Ca2+的滴定过程中，干扰离子？ 控制pH值实现连续滴定或分别滴定 4.4 络合滴定的基本原理 络合滴定曲线： -lg[M]为Y轴，EDTA溶液加入量为X轴 与酸碱滴定曲线相似 pH≥12时，无酸效应，αY(H)=1，K’CaY= KCaY 滴定前 滴定开始至计量点前 计量点 计量点后 2. pH=10 3. pH=9 4. pH=7 突跃范围如何变化？ 5. pH=6 不同pH值下滴定曲线的变化？ 影响因素 计量点pMsp的计算 4.4.4 金属指示剂 酸碱指示剂 金属指示剂 作用原理 理论变色点的计算 如何选择金属指示剂的？ 4.5 提高络合滴定选择性的方法 络合滴定的最小pH值 控制pH值进行连续滴定 存在干扰离子时的判断条件 4.6 络合滴定的方式和应用 直接滴定 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法 4.7 水的硬度 水垢=硬度？ 硬度的测定及计算： pH值的范围 指示剂的选择 计算 什么是沉淀滴定法？ 沉淀滴定法的应用条件： 1. 生成沉淀具有恒定组成，溶解度小； 2. 反应迅速，定量进行； 3. 能够确定反应终点。 沉淀滴定法的基本原理 以“银量法”为例 -lg[Ag+]为Y轴，加入的AgNO3体积为X轴 （1）滴定开始前 （2）滴定开始至计量点前 （3）计量点时 （4）计量点后 沉淀反应的影响因素 同离子效应：水硬度的去除 盐效应 酸效应 络合效应 其他因素 如何准确分步测定混合离子？ 在混合的溶液中，如何判断何种离子首先开始沉淀？ 先达到溶度积（Ksp）的先沉淀，后达到的后沉淀 2. 已形成的沉淀如何转化？ 溶度积K sp大的沉淀向溶度积K sp小的沉淀转化（沉淀化学式的系数相同） 莫尔法 以AgNO3标准溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂测定水中的Cl-。 指示剂如何指示终点的到达？ 指示剂的加入量？ pH值的控制？ 方法的应用范围？ 佛尔哈德法 用铁铵矾（硫酸高铁铵 NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法。 直接法：测定水中Ag+浓度 间接法：反滴定测定水中卤素离子 与莫尔法的比较 电极电位和能斯特方程 电极电位——衡量氧化剂或还原剂氧化还原能力的大小 能斯特方程： 条件电极电位——考虑溶液的离子强度、存在型体、副反应系数等外界因素的影响，表示实际的氧化还原能力。 电极电位的影响因素 离子强度：活度系数的计算 近似认为各活度系数为1，忽略影响。 副反应 （1）生成沉淀： 氧化态生成沉淀——降低 还原态生成沉淀——升高 （2）生成络合物 H+浓度 平衡常数和条件平衡常数 平衡常数： 条件平衡常数： 判断反应进行完全的程度 n1=n2时 lgK’≥6 n1≠n2时 氧化还原反应的速度 反应能否进行的决定因素？ 电极电位？ 动力学（反应速度）？