物理化学电子教案—第四章(1)(精品·公开课件).ppt

物理化学电子教案—第四章 相 平 衡 基本内容 第一节 相律 第二节 单组分体系 第三节 二组分双液系 第四节 二组分固一液平衡体系 第一节 相律 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。 一、相、组分数和自由度的概念 1、相(phase) 均匀的要求：均匀到分子水平。 2、相图(phase diagram) 研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用几何图形来表示系统状态的变化，这种图称为相图。 3、 自由度 (degree of freedom) 在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、组成等)称为系统的自由度。 4、组分数 (number of component) 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为系统的组分数。 请注意 二、相律(phase law) 热力学系统达到相平衡时,系统的相数、组分数、自由度与T、P之间所服从的普遍规律。 相律的物理含义： 系统的自由度等于体系的组分数C减去相数P再加上环境变量数2(温度和压力)。 2、说明 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡系统。 (3) 相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 例: Na2CO3(s)与H2O(l)可以生成如下三种水合物:Na2CO3? H2O (s)、Na2CO3? 7H2O (s )和Na2CO3?10 H2O (s)，试指出在30℃时，与H2O(l)平衡共存的Na2CO3的水合物最多能有几种？ C ＝ 5 －3 －0 ＝2 f* ＝ C－P＋1 ＝0 P＝ C ＋ 1 ＝ 2 ＋ 1 ＝ 3 除了H2O (l)外，还有2种 第二节 单组分体系 由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故C =S =1，相律的表示式可写成：f =1－P+2=3－P 当单组分体系两相共存时， f=3－2=1，体系只有一个自由度。 表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。 纯物质两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相。以液-气平衡为例。 例题 已知，水在100 ℃时饱和蒸气压为 1.013 × 105 Pa，气化热为2260J?g-1。 试计算： (1) 水在95 ℃时的饱和蒸气压； (2)水在1.10 × 105 Pa时的沸点； 二、单组分体系相图 C=1, f = 1-P+2 =3-P 一、二组分完全互溶双液系 C=2，f ＝4－p p max＝4，最多四相共存 P=1时，f max＝3，为T、p、 x，需三维图象才能完整描绘体系状态。 二元系统相图常常固定温度或压力不变，用二维平面相图表示体系状态的变化情况. 蒸汽压－组成图，p－x(y)图 沸点－组成图，T－x(y)图 1. 理想液态混合物 体系的总压为：p = pB*+(pA*－pB*)xA 蒸气相（设为理想混合气体） 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。 (2)、T-x图(亦称为沸点－组成图) P P (3)、杠杆规则（Lever rule） 例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？ (4)、蒸馏（或精馏原理） 2、非理想的完全互溶双液系 某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 (2) 对拉乌尔定律产生较大正偏差； xB g xB E：最低恒沸点；E所对应的混合物称为最低恒沸混合物； E所对应的温度称为最低恒沸点温度； 特点： 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方法同时得到两种纯组分。 (3) 对拉乌尔定律产生较大负偏差； 二、二组分部分互溶双液系和完全不互溶双液系 1、部分互溶双液系 有最高会溶温度的部分互溶双液系相图 有最低会溶温度的双液系相图 同时具有最高和最低汇溶点的双液系 2、完全不互溶的双液系 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 A B B A 恒沸混合物的蒸气压较其A、B为大，则恒沸混合物的沸点必定较其A、B为低，称为最低恒沸点。 ① 有恒定的沸点——恒沸点； ② 沸腾时，气、液相组成相同--恒沸混合物； ③ 恒沸点的温度及恒沸物的组成随压力而变； 恒沸物是混合物，而不是一种具有确定组成的化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 恒