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运城学院 应用化学系 * 主讲人： 弓巧娟 课 时： 4课时 第十四章 β –二羰基化合物 β-Dicarbonyl Compounds 内 容 提 要 §14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 §14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 §14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 §14.4 Knoevenagel 缩合 §14.5 Michael 加成 §14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 授 课 内 容 β-二羰基化合物(β-dicarbonyl compounds)： β–二酮 (β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) §14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) §14.1.1 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： 碱催化 (base-catalyzed)： §14.1.2 化合物结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式含量很少。 由于酮式碳氧双键比烯醇式碳碳双键更稳定。 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 。 酮式 烯醇式 丙酮 乙醛 (~100%) (很少) (99%) (1.5×10-4%) β-二羰基化合物平衡状态下，烯醇式含量较高。 由于 1. 通过氢键形成稳定六元环结构； 2. 能形成大共轭体系。 酮式 1 烯醇式 0.09 能与NaHSO3、 HCN加成；与 羟胺、苯肼等 反应。 能与Na反应放出氢 气；使Br2/CCl4褪 色；使FeCl3显色。 β-二羰基化合物的酸性：比单羰基化合物要强很多。 离解后形成的负离子越稳定，化合物酸性越强。 乙酰乙酸乙酯离解后形成的负离子因共轭分散电子 而十分稳定。 §14.1.3 烯醇化导致立体异构化(racemization) 酮式和烯醇式平衡的存在可导致一些旋光性醛酮 的外消旋化。 §14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠等） 催化下缩合，酸化后得到乙酰乙酸乙酯。 机理： 第一步：碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步：负离子对另一酯分子的亲核加成，离去基团 消除。 第三步：β–酮酸酯脱质子： 前两个平衡度大大偏向左边，但最后一个平衡 大大偏向右边，故反应能进行完全。 若酯的α-碳上只有一个H，则生成的β-羰基酯中 两个羰基之间的C原子上已无H原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 交叉酯缩合反应： 两种不同的酯的缩合：产物有四种，无制备意义 若一种酯不含α-H，只做亲核进攻受体： 产物唯一 例： 分子内酯缩合（W.Dieckmann缩合）: 常用来合成五、六元环化合物。 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 §14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解与酸式分解。 酮式分解：水解后加热脱羧生成酮。 酸式分解：浓碱作用下得到酸。 酮式分解在有机合成中非常有用。 2. 烃基化反应 双重α-H化合物具有明显酸性，在碱作用下生成碳负离子，可与卤代烃发生亲核取代反应，在双重α-C上引入烃基。 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以制备取代丙酮或取代乙酸。 §14.3 丙二酸酯的合成及其应用 §14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及应用 1.丙二酸二乙酯的合成 2.丙二酸二乙酯在合成上的应用——烃基化反应 丙二酸酯可一次导入两个相同R基，生成二取代乙酸。 二元羧酸的合成： 环烷酸的合成（3-6元环）： 1,4-官能团化合物的合成： §14.4 Knoevenagel反应 醛酮在弱碱催化下与具有活泼α-H化合物缩合的反应，其机理类似于羟醛缩合。 §14.5 Michael加成