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第3章 材料液相制备化学 3.3 液相聚合 什么是液相聚合？ 液态本体聚合 有机玻璃板的制备（PMMA） 苯乙烯连续本体聚合（PS） 氯乙烯本体聚合（PVC） 溶液聚合 表3.3.1 自由基溶液聚合示例 溶剂对自由基溶液聚合的影响 1 溶剂并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。 2 溶剂为反应产物的良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，则有可能消除凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。劣溶剂的影响介于两者之间。 自动加速过程和凝胶效应 自由基聚合反应过程大致可以分为诱导期、匀速期、加速期、减速期四个阶段。在反应的初期，聚合反应速率与单体浓度和引发剂浓度的平方根成正比。因此，随着单体和引发剂的逐渐消耗，浓度降低，聚合反应速率应该呈逐渐降低的趋势。然而，事实上大多数自由基聚合反应特别是本体聚合反应达到一定转化率后，聚合速率反而迅速增加。？ 这个自动加速过程也伴随着聚合体系温度的升高。聚合体系粘度迅速增高。这个过程类似于体型缩聚反应过程中的凝胶化。 自动加速过程产生的原因： 粘度增加导致自由基终止机会减少，浓度增加，形成循环正反馈。 简要分析以下类型的聚合出现自动加速过程的情况： 1 良溶剂型聚合 如苯乙烯的本体聚合 2 非良溶剂型聚合 如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 3 沉淀聚合 如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合 溶剂对离子型溶液聚合的影响 1 离子和配位引发剂容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此离子聚合不能选用水作介质，采用的单体和溶剂中，含水量要限制在一定量以下。 2 离子聚合选用溶剂的原则，首先应该考虑到溶剂化能力，即溶剂性质对活性种离子对紧密程度和活性的影响，这对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有深远的影响。其次还要考虑到溶剂的链转移反应。 离子聚合 离子型聚合反应的活性中心是带电荷的离子或离子对。按照离子或离子对电荷的不同又分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合反应对单体有特殊的要求。阴离子聚合反应需要强碱性引发剂，阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂，络合聚合反应需要络合引发剂。但是由于聚合速率非常快，难以研究，因此目前为止离子型聚合反应机理和动力学研究远不及自由基聚合反应成熟。 酸和碱的概念 目前在有机化学中广泛应用的两个酸碱理论是勃朗思德酸碱理论和路易斯酸碱理论。 勃朗斯德酸碱理论：酸是质子的给体，碱是质子的接受体。 路易斯酸碱定义：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。 路易斯酸比勃朗斯德酸范围广泛，并把质子也作为酸。按勃朗斯德定义，把产生质子的分子或离子称为酸，而按路易斯定义却把它们作为酸碱加合物。 阴离子聚合 同样包括链引发、链增长、链终止三个阶段： 1 链引发（碱金属烷基化合物引发，碱金属引发，碱金属络合物引发） 2 链增长 溶剂的极性对链增长的速度有很大影响。难以终止，可以用于制备嵌段共聚物。 3 链终止 同种电荷的活性中心之间不发生双基终止，所以只能与体系中的其他杂质发生所谓“单基终止”，即发生链转移而终止。 如醇、水、酸等。 阳离子聚合 链引发 质子酸引发（HClO4, H2SO4等） 路易斯酸引发（BF3, AlCl3,TiCl4等） 链增长和链终止都类似于阴离子聚合 悬浮聚合 悬浮聚合优缺点 1 体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质通过釜壁由夹套冷却水带走，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多。产品分子量及其分布比较稳定； 2 产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品中少； 3 后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低、粒状树脂可以直接加工； 4 产品中多少附有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能高的产品，须将残留的分散剂除尽。 *80-85%的聚氯乙烯、全部苯乙烯型离子交换树脂母体、很大一部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等都采用悬浮法生产。 液液分散 分散剂种类和原理 乳液聚合 主要组分及其作用 引发剂 过氧化氢，过硫酸盐类水溶性引发剂 乳化剂 乳化——使互不相溶的油-水转变为相当稳定难以分层的乳液。乳化剂是由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成。分为负离子型、正离子型、两性型及非离子型。乳液聚合使用最广泛的是水包油型乳化剂。常用的有脂肪酸钠、烷基磺酸钠等。 反应过程 水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降。当乳化剂达到一定浓度时，水的表面张力下降趋于平稳，此时乳化剂分子也开始由约50-150个聚集在一起形成胶束。乳化剂开始形成胶束时的浓度为临界胶束浓度。乳化剂浓度较低时，胶束呈球形，直径4-5纳米；乳化剂浓度较高时，构成棒状胶束，长度为100-300纳米。乳