分级结构硒化铋的合成及其电输运性能研究-化学工程与技术专业论文.docx

万方数据 万方数据 Cl ass i fi ed In d ex : O6 14 . 4 3 U. D. C: 5 40 . 50 2 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering PREPARATION AND ELECTRICAL TRANSPORT PROPERTIES OF HIERARCHICAL BISMUTH SELENIDE Candidate： Xu Haiming Supervisor： Prof. Chen Gang Academic Degree Applied for ： Doctor of Engineering Speciality： Chemical Engineering and Techology Affiliation： Department of Chemistry Date of Defence ： June, 2014 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 摘 要 热电材料是可以直接实现热能和电能互换的一类材料，具有许多许多传统 发电和制冷技术所不具备的优点。在能源和环境问题日益严重的今天，作为一 种非常有前途的功能材料而受到广泛重视。然而限于当今理论和技术水平，热 电材料的性能一直未能获得突破性进展，因而限制了材料的广泛应用。研究者 试图通过各种方法来提高材料的热电性能。低维化和复杂纳米结构是有望提高 材料热电性能的比较有前途的方法，并已在实验中得到了验证。此外，限制热 电材料另一个重要原因便是材料的合成过程复杂，产量较低，无法规模化。同 时在材料的合成过程中经常使用对人体和环境具有较大毒害的物质，使得在环 保日益受到重视的今天，迫切需要绿色、环保、高效、规模化的合成方法，以 克服材料难以规模化合成的瓶颈。故此本文选择高效、节能和环保的微波法为 合成方法，选用乙二醇为溶剂，通过添加不同的天然产物或其衍生物来构筑具 有不同纳米结构的 Bi2Se3。通过对不同反应因素的研究，揭示了不同纳米结构 Bi2Se3 的形成机理。并研究了不同纳米结构对产物电输运性能的影响。 在无表面活性剂条件下，以微波法在 60 秒内合成了超薄 Bi2Se3 纳米片。 对影响产物最终形貌的多种因素进行了研究，发现超 Bi2Se3 纳米片的形成机理 是以离子反应机理为主。通过比较不同反应条件下合成单个样品的能耗，发现 当微波辐射功率为 0.3 KW、反应时间小于 25 min 时，微波法要比传统的加热 方法节能。同时比较了 1 min 和 10 min 所合成 Bi2Se3 纳米片的电输运性能，发 现 1 min 所合成 Bi2Se3 纳米片的功率因子为 157 μW m-1 K-2，大于 10 min 所合 成 Bi2Se3 纳米片 145 μW m-1 K-2 的值。 以天然产物可溶性淀粉为表面活性剂，抗坏血酸为还原剂，通过微波两步 法合成了分级结构 Bi2Se3 微米棒。对分级结构 Bi2Se3 微米棒的形貌和微观结构 表征，发现 Bi2Se3 微米棒是由许多纳米晶构成。对影响微米棒形成的各因素进 行了研究，提出了微米棒的形成机理为自牺牲模板机理。电输运性能测试发现， 样品在 523 K 时的功率因子为 92 μW m-1 K-2。 以天然成产物纤维素的衍生物羧甲基纤维素钠为表面活性剂，采用微波法 合成了堆叠层数可控的分级结构 Bi2Se3 叠片。研究了 KOH 的量、表面活性剂 的量和表面活性剂的粘度对产物形貌的影响，提出了分级结构 Bi2Se3 叠片的形 成机理为表面活性剂诱导的自组装机理。电输运性能测试发现，由于能量过滤 效应，以粘度为 300-800 mPa s 的羧甲基纤维素钠为表面活性剂所合成样品的 功率因子最高，可达 179 μW m-1 K-2。相比于单层 Bi2Se3 纳米片的功率因子提 I - 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 高了 14%。 在无表面活性剂条件下，以微波法合成了不同 Te 掺杂量的 Bi2Se3 纳米片。 研究了压力和微波烧结时间等工艺参数对 Bi2Se3 纳米片微观结构和常温电输运 性能的影响，发现 20 MPa 压力和 6 s 烧结时间的组合为最优条件。电输运性能 测试发现，掺杂后的样品的功率因子在整个测试温度范围均高于未掺杂样品。 功率因子最大时 Te 的掺杂量为 x = 0.3，可达 178 μW m-1 K-2，超过此量，功率 因子则有所降低。 以 L-半胱氨酸为硫源和还原剂，酒石酸钠为表面活性剂，采用微波两步法 合成了分级结构 Bi2(Se,S)3 微米球。研究了不同反应阶段及不同 L-半胱氨酸量 和酒石