改性亚氨基膦酸树脂的制备与除氟性能研究-应用化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 Study on Preparation of modified imino phosphonate acid resin and its performance of remove of fluorine A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate：Cai Li Supervisor：Prof. Liu Jian Chang’an University, Xi’an, China 摘 要 氟是一种必需的微量营养元素, 是组成人体牙齿、骨骼的主要成分之一，缺少或过 量摄入氟，对人体健康都是不利的；当人体长期摄入过量的氟，会导致人体对钙、磷的 代谢出现异常，同时抑制酶的活性，从而导致内分泌系统紊乱，最终引起氟斑牙，氟骨 病等疾病，严重影响身体健康。随着人们对人类健康和公共卫生的不断重视，地方性氟 中毒越来越受到人们的关注。人体摄入氟的最大来源是饮用水。在水体中，当氟含量大 于1.0mg/L时，称为含氟水，也称高氟水。我国是水资源较为缺乏的国家，然而氟污染 对水资源造成一定的破坏，因此对于含氟水处理方法和材料的研究尤为重要。 氟通常以游离态阴离子 F–的形式存在于水中，由于含氟水的病理学限量浓度很低 （﹤1.0mg/L），且 F–离子溶液化学性质独特，难以与其他物质发生作用，致使从含氟 水中深度去除微量氟具有极大困难。因此，含氟水处理方法和工艺一直是重要的研究课 题。近年来国内外对于含氟水的处理研究已有许多，然而很多除氟方法存在一定的缺陷， 如成本较高、试剂消耗较大、处理容量较低、容易造成二次污染、处理材料无法再生使 用。因此，制备一种操作简单、成本低廉、性能稳定、效率较高、能够应用于实际生产 的新型除氟材料和除氟工艺，对于目前饮用水除氟问题的研究而言有着十分重大的意 义。 目前，对于含氟水处理方法和工艺的研究仍然存在原理上的困难，使得关于含氟水 降氟处理的研究方法未得到实际的应用。本研究依据氟离子的配位化学性质，即 F–离子 在水溶液中与金属离子能够形成稳定性极高的配合物。提出了一种新的含氟水处理方 法。本文以亚氨基膦酸树脂为骨架材料，将 Al3+、ZrO2+两种金属或金属酰离子螯合在 树脂的亚氨基膦酸基团上，形成配位中心，同时具有配位数不饱和配合物的形态，通过 配体交换，配位中心上的配体水可以与水中痕微量的氟（F–）发生配体交换吸附，最终 以固液分离的形式与含氟水分离，从而达到去除水中氟离子的目的。 本文的主要研究内容和结果为 1.以亚氨基膦酸树脂螯合基团为骨架，以 Al3+、ZrO2+ 离子为中心离子，通过浸渍螯合过程，得到两种新型改性亚氨基膦酸树脂的配体交换除 氟材料。实验考察了改性过程中金属离子螯合反应的 pH 值、温度、反应时间、固液比 等条件，分别确定了树脂改性的最佳条件。铝改性树脂的典型条件为 pH 值为 2，温度 为 50℃，反应时间为 3h，固液比为 1:50 时，亚氨基膦酸树脂对 Al3+的固载率为 51.09%； i 锆改性树脂的典型条件为 pH 值为 1.1，温度为 50℃，反应时间为 2h，固液比为 1:50 时， 亚氨基膦酸树脂对 ZrO2+的固载率为 36.87%。红外光谱比较分析证实 Al3+、ZrO2+作为中 心离子固载在树脂骨架螯合基团上，构建了配体交换中心，得到两种改性树脂配体交换 除氟材料。 2.以两种改性树脂为除氟材料，根据皮尔孙软硬酸碱理论，氟离子能够与螯合在亚 氨基膦酸树脂上的金属 Al3+、ZrO2+离子形成稳定的配位化合物。通过除氟实验分别确 定两种改性除氟材料在除氟反应过程中的最佳条件。除氟性能实验表明两种改性树脂除 氟性能优良，对氟离子的累积去除率分别可达 93.18%、97.81%。尤其锆螯合改性配体 交换树脂，在 5mg/L～40 mg/L 浓度范围的含氟溶液处理过程中，一次除氟率均可达 97.81%以上，可使溶液中氟离子浓度达到国家饮用水标准。通过考察多种洗脱剂用于这 两种除氟材料的洗脱效果，以及同一种洗脱剂在不同浓度、不同 pH 条件下的洗脱效果， 最终选取草酸作为两种除氟材料的洗脱剂，完善了亚氨基膦酸树脂除氟工艺条件。 3. 通过对两种除氟材料除氟过程的吸附热力学分析，两种除氟材料对氟离子的吸 附过程均符合 Freundlich、Langmuir 等温吸附，根据 Langmuir 吸附等温式，得到载铝、 锆两种配体交换树脂对 F-离子的饱和吸附量分别为 26.667mg·g-1、71.429mg·g-1，并 进一步根据吸附动力学实验计算出两种配体交换树脂在吸附 F-离子过程中的阿伦尼乌 斯活化能 Ea，分别为 48.984 KJ·mol-1、144.0707 KJ·mo