双帽羧桥三核钨Ⅳ原子簇化合物的结构研究.docVIP

双帽羧桥三核钨（Ⅳ）原子簇化合物的结构研究 双帽羧桥三核钨(?)原子簇化合物的结构 研究 一 7 结构化学 JIEGOUHUAXUE(ChineseJ.Str~’t.Chem.),l993.Vo[.12tNo.6449 双帽羧桥三核钨(1v)原子簇化合物的结构研究 渺丝 (中国科学院结掏化学国家重点实验室,福州,350002)一 (福州大学化学系;福州350002) 用新的合成途径.以NaWO?2HO为原料,Zn粉为还原荆,合成7三个簇台 物(1)[W3O2(CH3CO)(Hzo).]ZnBr4?8H2O,(2)H[W3O2(CHaCO.)]?5H2O,( 3) H2Na3[w3O(CCH)a(CHCOz)6(Hzo)][H2WO.]-I13.5H2O.在测定晶体结构和综 合有关文献基础上,说明7反应过程,并进行7EHMO量化计算.探讨7该类型化合 物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质. 关键调:合成结构研究双懵三桉钨簇合物EHMO量化计算 自1978年Catton等应用羰基钨与羧酸反应,首次得到双氧帽六羧桥三核钨簇合物以 来,用该合成路线已合成出不同羧桥和不同端基配体的三核钨簇合物其后,他期望改变反应 条件,以得到双CCH帽或混合帽(o,CCH)的三核钨簇合物,但未成功.直至1985年改用w (CO)(PiP)(PiP—PiPeridine)为原料后,才首次得到混合帽的三核钨簇合物[wO(CCH) (CH.CO)(Ho)]?Br?2HO,钨的形式氧化态为(??V),w—w键长比同类型三核 钨(?)簇合物明显增长Cotton还曾用还原法使簇阳离子[wO(CCH)(CH.CO:)(Ho)] 还原成一价,但得不到单晶,因此对一价簇阳离子的w—w键长只是从相应的钼簇合物进行 推测.基于上述情况,我们对以新的合成途径得到的标题三个簇合物进行了结构研究. 合成 在N气氛下,用zn粉还原Na:WO?2HO的醋酐溶液,同时得到兰色的单氧帽三核物 Na(WO(OAc).](A)和混合帽(O,CH)三核物Na[w.O(CCH.)(OAc).](8) 的混合物,具体 合成步骤见文献.,其反应方程式如下: Na2(W3O(OAc)g](A) 3Na2WO4?2H2O+4Zn+17Ac2O— +4Zn(OAc)2+5AcONa+12AcOH 3Na2Wo?2HO+6Zn+19Ac2O—Na2[W3O(CCHa)(OAc).](B) +6Zn(OAc)2+4AcONa+12AcOH 将上述生成物溶于不同溶剂,得到三种不同晶体: 1.溶手1MHBr强酸性水溶液,得到[w0.(OAc)(Ho)]?ZnBr?8H.O晶体(1)”. 这可认为(B)不参与作用,而是由于(A)被氧化和水解,单氧帽氧化成双氧帽,端基醋酸根被水 收到日期:1993年7月15日接受日期:1993年10月20日 \. 450结构化学6期 取代结果.关于晶体(1)中的ZnBr是由包含在兰色沉淀中Zn(OAc)与HBr反应得到的. 2.溶于非水溶剂(CH.OH/CHOH),得到HCW(OAc).]?5H2O晶体(2)”.这同样可 认为(B)不参与作用,而由于(A)在非水溶剂中难于溶解,因此氧化后变成晶体(2)仍然保持原 来的乙酸端基双氧帽. 3.溶于水中,得到混合双帽 HNaCW.O(CCH)(OAc).(H:o)]CHW:O.]?13.5HO 晶体(3)..这时可认为(A)不参与作用,而是由于(B)水解的结果.式中 阴离子以偏钨酸根形 0W一0b文献 [W3(w)02(C2HsCO0)E(H2O)]027452O02.O9[1] [w,(w)o(cCOO)6(Itz0)3]2.7231982.112.O9C43 H(W,()o(cCOO)g]5H2.7752.012.1O[5] CsffW(?)(CH3CO0)9]3H,O2.7691.992.1O[1]’ CW3(?)0s((CH3)3CO0)B(HiO)]2.7621.982.18(永)2.10[1]. 1.92(搜基) (w3(,w)O(CCHa)(CHsC0一D)B(H2o)3]02.8011.99.2.11(2] 2.07’ (w3(?)o(CCH3)(cCOO)6(H20)]2.7302O0’2.182.12[3] .为文献数据一为w一C和w—ro统计分布数据…表中健长数据均 为平均值 (1J[Wao2(o~3002)BfH2.J31.’c2)W30,(Cn3CO2)’(8Jc03)(03o.i}eH20J 31. 图1.标题化舍物蔟离子结构 6期结掏化学451 从表1所列键长数值,可以看出双氧帽三核子结构 用Hof