化学计量学二阶校正方法若干基础理论与应用研究-分析化学专业论文.docxVIP

博士学位论文 化学计量学二阶校正方法若干基础理论与应用研究  PAGE 4 III 摘 要 化学多维校正是化学 计量学热点研究之一 ，多维校正可依据数 据结构分为零 阶校正、一阶校正、二阶校正、三阶校正及更高阶校正等。零阶校正即是常用的 工作曲线法。一阶校正可以实现白色或灰色体系中感兴趣物质的同时定量分析， 实验设计中要求校正集中要包含预测样中所有组分。这一要求在实际应用中往往 难以满足，因为要确定复杂预测样本中所有组分是相当耗时耗力的。与一阶校正 相比，二阶校正中的校正集只需含有感兴趣物质，实际样中可以如许含有未知成 分干扰，其可以实现在未知干扰下复杂体系中感兴趣组分的同时定量分析，这也 就是所谓的“二阶优势”。三阶及更高阶校正不仅具有“二阶优势”，还具有“高阶优 势”。目前化学多维校正已经广泛用于生命医学、药学、食品、环境等科学领域复 杂体系中感兴趣组分快速定量分析。本文作者依据当前化学计量学多维校正理论 和应用的发展趋势及研究热点，对二阶校正中一些基础理论及应用进行深入探讨， 主要内容如下： 第一部分：探索交替三线性分解算法新优势及开发新二阶校正方法（第 2 章-第 3 章） 交替三线性分解（ATLD）算法是目前三维校正中常用的二阶校正方法之一， 其已确定的优势包括收敛速度快、对过量因子数和初始值不敏感、占用计算机内 存小等优点。本论文第 2 章探索了 ATLD 克服轻微非三线性因素的性能。实验中 利用模拟 HPLC-DAD 数据分析了不同程度的轻微时间漂移、形状漂移和基线漂移 对 ATLD 算法解析的影响，并与平行因子分析（PARAFAC）算法进行了详细比较， 结果表明 ATLD 可 以克服 一定 程度 的非三线 性因素，并优于 PARAFAC 。与 MCR-ALS 和 PARAFAC2 处理非三线性数据相比，ATLD 不需要任何约束条件就 具有“二阶优势”。 化学多维校正算法的开发一直是化学计量学研究热点之一，本论文第 3 章提 出交替耦合两个不等残差函数（ACTUF）算法用于二阶校正数据解析。新方法属 于迭代类方法，通过最小化的量测残差和参数残差的两个目标函数来求解参数矩 阵。基于两个不等的残差函数，ACTUF 可以从复杂数据中充分提取相关分析物信 息，具有较强的抗噪性能。而且，ACTUF 具有收敛速度快和对过量因子数不敏感 的优点。另外，ACTUF 还能克服严重的共线性问题，其性能要优于 PARAFAC 和 SWATLD。 实验 中 利 用两组 模拟数 据和 两 组真实 数据测 试新 算 法的性 能，并与 PARAFAC 和 SWATLD 进行详细比较。 第二部分：处理三维数据中的瑞利散射和遗失值数据（第 4 章-第 5 章）  在三维荧光数据中，散射是引起数据 偏离三线性模型的主 要因素，实验中可 以通过扣除空白样矩阵的方式来消除拉曼散射的干扰，但瑞利散射不能通过这样 方法进行完全消除。作者针对三维荧光数据阵中瑞利散射的自身特点，提出了双 向 切除 平行因子 分析 （TDR-PARAFAC）方法用于直接处理含有 瑞利 散射的三维 荧光数据。该方法先通过双向切除的思路切除三维数据的瑞利散射区域，然后利 用 TDR-PARAFAC 方法解析剩余数据。结果表明，新方法可以快速、有效地处理 含有瑞利散射的三维荧光数据，并可以得到满意的定量结果。另外，新方法具有 二阶优势，即可以在未知干扰共存下对某一或多个感兴趣组分进行同时定量分析。 仪器检测器故障、响应信号超出仪器 响应范围、不同样本 间的测量间隔不一 致以及数据后处理等因素会造成数据遗失。本文基于加权三线性模型提出了加权 惩罚交替三线性分解 （W-APTD） 算法 用于处理含有遗失值的三维数据。实验中 利用一组模拟数据和两组真实数据来验证新方法的可行性，并与 PARAFAC-SI 和 W-PARAFAC 方法进行比较。在实验数据处理之前，利用改进的 核一致诊断 （Weighted core consistency diagnostic，W-CORCONDIA）方法对含有遗失值的三 维数据进行组分数估计。实验结果表明，W-APTD 可以直接用于处理含有遗失值 的三维数据，并具有“二阶优势”。 第三部分：开发多维数据秩估计新方法（第 6 章-第 7 章） 在运用二阶校正方法处理三维数据之 前，需要预先准确估 计体系的组分数。 第 6 章基于交替自加权三线性分解算法和蒙特卡罗模拟技术提出了一个适用于估 计三维数据组分数的新方法（SWATLD-MCS）。该方法属于模型类方法，实验中 选用两组模 拟数据和两组真实数 据对新方法进行测试 ，并与 ADD-ONE-UP 和 CORCONDIA 进行详细比较。结果表明 SWATLD-MCS 方法具有优越的性能，可