十六核磁共振波谱法.pptVIP

1.偶合核间隔的距离 (间隔的键数) 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小 偕偶:也称同碳偶合,用2J或Jgem表示, 2J一般为负值，通常在 -10～-16Hz 邻碳偶合:指相邻碳上质子的偶合，H－C－C－H，用3J或Jvic表示,约为0～16Hz . J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J链烷 远程偶合:相隔四个或四个以上键的氢核偶合, J值为0～3Hz 取代苯中，邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为：J0 ＝ 6～10Hz ，Jm＝1～3 Hz，Jp＝0～1 Hz 2.角度 3.电负性 α=900时，J最小； α900时，随α的减小，J增大； α900时，随α的增大，J增大 取代基的电负性增大，偶合常数降低。 偶合常数的意义 化学位移： chemical shift 屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 二、 化学位移的表示方法 为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采用与仪器无关的相对值来表示化学位移 。 某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值，采用无因次的δ值表示。 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相 差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝 对值非常困难。 并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成 正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。 化学位移的定义式 若固定H0，扫频 若固定照射频率ν0，扫场，则式可改为： 若横坐标用δ表示时，规定：TMS的δ值定为0（为图右端）。向左，δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm；共振峰若出现在TMS之右，则δ为负值。 标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。 规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。 a．H0=1.4092T， νTMS=60MHz， νCH3=60 MHz+162 Hz δ= 2.70 ppm b. H0=2.3487T，νTMS=100MHz，νCH3=100 MHz+270 Hz δ= 2.70 ppm 例如：CH3Br 用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但δ值一致； 并且，H0增大，△ v 也增大。 三、化学位移的影响因素 化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。 影响因素 内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应 外部：溶剂效应,氢键的形成等 1．局部屏蔽效应 （电子效应）—成键 诱导效应： 与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。 氢核外围电子云密度减小，即 ? 小，则 δ大。 2. 磁各向异性（远程屏蔽效应） CH3CH3 CH2=CH2 醛CHO 苯 δ： 0.9 5.8 2.9 10 6-9 电负性： sp3 ＜ sp2 ＜ sp 磁各向异性是指化学键(尤其是π键)在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。 （1）苯环 苯环的大π键，受外磁场诱导，产生感应磁场。 芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，称为正屏蔽区，以“+”表示，其质子的δ值减少(峰右移)。 位于平行于苯环平面四周的空间的质子实受场强增加，称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以“-”表示。 如果分子中有的氢核处于苯环 的正屏蔽区，则共振信号向高场区移动，?值会减小. (2)双键（C = C、C = O） 双键的π电子在外加磁场诱导下形成电子环流，产生感应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区，平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。 烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的δ值为5.25。 乙醛氢的δ值为 9.69，其δ值如此 之大就是因为醛 基质子正好处于 羰基平面上。 （3）叁键 碳—碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布键轴平行于外磁场。