金属有机骨架材料原理及应用.pptVIP

Furukawa, H. et. al.; Science 2010, 329, 424. 7. 金属有机骨架材料的应用 金属有机骨架材料作为多孔材料的新生代生力军，在拥有与传统多孔材料共同的特征-多孔性的同时，金属有机骨架材料也具有自身特点，如孔道可裁剪可修饰性、金属中心赋予的功能性、不饱和金属位点以及动态框架结构等等，使得金属有机骨架材料在气体储存分离、选择性催化、手性拆分、光电磁学以及药物输送等等诸多方面拥有巨大的应用前景。 储氢方面 由于人类工业高速发展，导致了全球三大危机：资源短缺、环境污染和生态破坏。面对日益严峻的传统能源枯竭和环境污染问题，人们对新型绿色能源的渴求愈加迫切。氢气因为较传统的碳基燃料具有更高效的热量产能和零碳排放的优势，在众多传统能源的替代品中脱颖而出，被视为最清洁、无公害的理想新能源。然而，对氢能的有效利用在于探索出适合实际应用条件下的“供给-输送-储存-消耗”系统，其中储存为关键环节。 储氢方式主要分为压缩储氢、液化储氢、吸附储氢、金属氢化物储氢等。 压缩储氢：通常是在15兆帕的高压下，把氢气储存到特制的压力钢瓶中。这种储氢方式需要笨重的容器、材料浪费大、能耗高、成本高、安全性差。 液化储氢：氢气在一个大气压下冷却到-252 oC液化后储存在特制的储罐内。这种储氢方式虽然减小了储罐的体积，但是也需要特制的保温容器、成本高，同时氢的液化也需要消耗大量的能源，只适合某些特定的场合。 金属有机骨架材料作为多孔材料中的一名新成员，由于具有更高的比表面积、更大的孔容，而且结构可控、孔道可修饰等优点，近年来已成为储氢方面的研究热点。Yaghi研究小组是金属有机骨架材料在储氢方面研究的先驱者，引领了整个金属有机骨架材料储氢研究的热潮。 美国能源部（Department of Energy, DOE）针对氢气吸附材料制定了一个研究目标： 温度范围在233-358 K之间，压力小于100 bar的前提下，吸附剂对氢气的吸附量，2010年的目标为不低于6 wt% (45 g/L)，2015年的目标不低于9.0 wt% (81 g/L)。 Long研究小组报道了在无水无氧条件下彻底活化的MOF-5材料，在77 K/40 bar条件下储氢量达到了7.1 wt%，100 bar饱和吸附量高达10.0 wt%，相当于66 g/L，这个值与20.4 K/1 bar条件下液态氢的密度（71 g/L)相当。 几个代表性金属有机骨架材料的储氢性能 MOFs BET [m2/g] T [K] P [bar] 吸附量 [wt%] MOF-5 3800 77 40 7.1% MOF-177 4746 77 70 7.5% NOTT-103 2929 77 60 7.78% NU-100 6143 77 70 16.4% FJI-1 4043 77 62 9.08% Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的储氢性能之后提出了高比表面积、高孔容量是获得高氢气存储量的基础。 NU-100材料在77 K/56 bar条件下氢气吸附量达到99.5 mg/g，是目前报道的该条件下氢气过剩吸附量最高的金属有机骨架材料。 MOF-210材料在77 K/70 bar条件下的氢气吸附量达176 mg/g，是目前报道的具有最高的氢气绝对吸附量的金属有机骨架材料。 当MOFs材料拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时，在低压条件下，材料对H2的吸附量是由吸附热起主要决定作用，在中等压力时主要由材料的表面积起决定作用，而在高压条件下则由材料的自由孔体积起主要作用。 吸附焓可以衡量金属有机骨架材料对氢气的吸附能力。理论吸附焓计算表明，综合考虑吸附和脱附过程的需求，储氢材料的理想吸附焓为15~25 kJ/mol。然而大多数报道的金属有机骨架材料氢气吸附焓都在5~12 kJ/mol范围内。因此要提高金属有机骨架材料的储氢能力需要提高吸附焓。 吸附焓 Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5962. 在这一设想指导下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)与一价铜离子合成了具有金刚石拓扑结构(dia)的三维配位化合物。Robson的设想和开创性工作为配位聚合物的研究指明了发展方向。 Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1546. 20世纪90年代：Fujita M.、Moore J. S.、Yaghi O. M.等一批科学家陆续报道了金属有机配位化合物的合成以及在催化、生物活性及气体吸附等方面的应用。其中以Yaghi研究小组的工作最具有开创性和代表性，可以说在今后金属有机骨架材料的发展中，Yaghi研究小